基于平衡常数法的Texaco气化模型 2004.pdf

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1、第27卷第3期2004年7月煤炭转化COAL CONV ERSI ONVol.27No.3Jul.20043国家“863”计划项目(2002AA 529050)和国家重点基础研究发展规划项目(G20026309).1)博士生;2)硕士生;3)讲师;4)副教授;5)教授、博士生导师,清华大学热能工程系,100084北京收稿日期:2004203218;修回日期:2004205208基于平衡常数法的Texaco气化模型3侯祥松1)陈勇1)刘艳霞2)张建胜3)吕俊复4)岳光溪5)摘要分析了Texaco气化技术的特点,建立了基于多个化学反应的平衡常数法的气化模型.在模型中,根据组分平衡、化学平衡和能量平

2、衡,利用平衡常数法,可以由燃料性质和运行条件计算出口气体化学成分,得到了Texaco气化炉的一维模型.并通过实验数据,对模型进行了校核讨论.结果表明,模型计算值和实验值吻合得较好.关键词煤气化,Texaco,热力学,模型中图分类号TQ 5410引言煤气化是煤炭清洁利用的重要途径.煤气化技术以煤炭为原料,采用空气、氧气、CO2和水蒸气为气化剂,在气化炉内进行煤的气化反应,可以生产出不同组分不同热值的煤气.正确地预测煤气化炉的性能,尤其是不同运行条件下煤气化炉出口煤气的成分,是进行性能分析、工程设计所必需的.有关气化过程机理的理论和实验研究已经有很多124,也有许多关于气化炉出口煤气成分计算方法的

3、报道.527传统且较为成功的做法是将气化炉当作黑箱处理,不考虑炉内反应进程.本文主要针对Texaco气化炉中的反应相关条件,从化学平衡的角度来研究出口煤气的成分.1Texaco气化炉的流场及特征反应分析Texaco煤气化炉是在德士古重油气化工业装置上发展起来的煤气化装置.它以水煤浆为原料,以纯氧为气化剂,工作压力很高,属加压喷流床气化.其工作过程为水煤浆通过喷嘴在高速氧气流作用下破碎、雾化喷入气化炉.氧气和雾状水煤浆在炉内受到耐火衬里的高温辐射作用,迅速经历着预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等一系列复杂的物理、化学过程.最后生成以一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气为主要成分

4、的湿煤气及熔渣,一起并流而下,离开反应区,进入炉子底部急冷室水浴,熔渣经淬冷、固化后被截留在水中,落入渣罐,经排渣系统定时排放.煤气和所含饱和蒸汽进入煤气冷却和净化装置.气流床水煤浆气化过程从流动特征上讲属受限射流反应过程,按流动过程可将炉内分为:射流区、回流区和管流区.8每个区域的流动特性各异,在射流区中物流流动速度大,不断地与回流区进行物质交换,喷口附近回流区中的高温气体大量地被卷吸到射流区中,而远离喷口区域却有大量流体离开射流区而进入回流区,未离开部分流体则进入到管流区,相应射流区、回流区和管流区内的化学反应具有不同的特征.进入射流区的介质有水煤浆和来自回流区的高温烟气,雾化后的水煤浆接

5、受炉膛辐射传热并与来自回流区的高温烟气迅速混合,升温,水分蒸发,挥发分逐渐释放出来,发生燃烧,温度持续升高.煤中难以挥发的碳氢化合物也开始裂解挥发,脱挥发分过程结束后形成残碳,呈多孔的疏松状结构,若此时氧未消耗完全,则残碳将进行燃烧反应.因而在射流区中氧气消耗殆尽之前的这部分区域以生成CO2完全燃烧反应为主,定义为一次反应区;在氧气消耗殆尽之后的区域,碳的各种转化反应速率相当,即过程进入到气化反应阶段,进入管流区的介质为来自一次反应区的燃烧产物及CH4、残碳、水蒸气及惰性气体等,此区中进行的反应主要是碳的非均相气化反应、甲烷水蒸气转化反应、逆变换反应等,此区域与部分射流区共同构成气化过程的二次

6、反应区.二次反应进行方向的确定对推断和理解气化反应机理、优化操作均有着极为重要的意义.回流区反应及特征回流区中的介质为在射流卷吸作用下来自射流区的燃烧产物、残碳、水蒸气及少量氧气等,其反应既包括一次反应,亦包括二次反应,因而定义此区为一、二次反应共存区.2计算模型及原理分析根据前面对气化炉中各个流场区域的描述和分析可知煤在气化过程中的反应非常复杂.为此本文中假定反应产物最后处于热力学平衡状态.则流动过程中存在等浓度面.在煤气化过程中,煤进入气化炉以后,在喷口的附近迅速干燥,挥发分析出,挥发分在喷口的附近和射流区分解,其分解产物为C和CH4,而不考虑其他的更复杂的产物;在Texaco炉中的碳全部

7、参与化学反应并最终以CO,CO2和COS的形式进入气态产物之中,即灰渣中含碳量为零.在各种不同的气化设备中,C的利用率不同,例如美国EPR I公布的在不同类型的气化方法对应的气化结果见表19,可见在Texaco气化炉中碳的转化率较高,灰渣中含碳量为零的假设是可行的.表1各种不同气化炉灰渣含碳量的比较Table 1A sh carbon content for different gasifiersCoalGasficationmethodsA sh carboncontent?%Illinois 6#Bitum inous coalLurgi4BG12Lurgi0Texaco0Shell4.3

8、L ignitic coalHTW20.3Sub2bitum inouscoalKRW15煤种的硫分由有机硫和无机硫两部分组成.假设无机硫在反应结束以后全部进入灰渣,有机硫则参与气化反应,全部以H2S和COS的形式存在于气化的产物中,即硫的转化率等于煤分中有机硫的份额.为了进一步简化计算步骤,还可以假设S在气化产物中全部以H2S的形式存在.10反应(11)的平衡常数约为28,一些实验数据分析表明,CO2的浓度小于H2O的浓度.11可见在产物中COS的量比H2S少很多.所以假定产物中只有H2S,不考虑COS与H2S的平衡反应,仅考虑硫元素的元素平衡.煤中的氮全部参与反应,并最终全部形成N2,混入

9、产物气体之中.即反应生成气中的N2有两个来源,分别是煤中的N元素转化而来的和从气化剂中混入的.8假设煤中没有其他可燃元素影响气化过程,或其燃烧产物不影响产物的组分而直接进入灰分中.气化过程涉及反应气化炉内发生着一系列的化学反应过程,气化炉内流体流动过程一般认为可能的化学反应有:CmHn(挥发分)+(m+n?4)O2=mCO2+n?2H2O(1)2C+O2=2CO(2)C+O2=CO2(3)2CO+O2=2CO2(4)H2+1?2O2=H2O(5)C+H2O=CO+H2(6)CO2+H2=CO+H2O(7)CH4+H2O=CO+3H2(8)C+CO2=2CO(9)CH4=C+2H2(10)此外还

10、可能发生如下的副反应:COS+H2O=H2S+CO2(11)C+O2+H2=HCOOH(12)N2+3H2=2NH3(13)N2+H2+2C=2HCN(14)上面14个反应式中,根据前面的分析和假设,可以不考虑反应(1),(12),(13)和(14)的平衡计算,只需要把N元素所形成的N2直接加到气化产物气体中即可.在计算中,上面列举的反应(2)(10)这9个反应中,根据反应分析,这9个独立的反应并非全部独立的,选择如下4个基本的反应式,构成一组相互独立的化学反应方程式.其他的反应可以利用这4个基本的反应式组合得到,所以在计算过程中不再考虑.计算的过程中将用到的反应式有:2C+O2=2CO(a)

11、C+O2=CO2(b)C+H2O=CO+H2(c)C+2H2=CH4(d)气化过程主要反应的平衡常数对判别化学反应进行方向、温度、压力及进口物料组成对平衡组成的影响等有重要作用,为了简化平衡常数的计算,可以直接查资料得到在计算中涉及到的化学反应在不同温度下的反应平衡常数.为了得到其他不同温度下的反应平衡常数,采用先对已知平衡常数进行3次样条插值,然后计算不同温度下的反应平衡常数.分析反应方程式中得到的反应物和生成物,式(a)(d)中涉及到的气体物质有CO,CO2,H2O,05煤炭转化2004年H2,O2和CH4共6种,根据反应平衡可以得到4个方程,此外还可以考虑的元素平衡方程,由于共涉及到了C

12、,H,S,O和N五种元素,一共可以得到5个方程,计算时可以根据需要选择其中的4个参与计算.由于煤中的氧有较大的比例以无机氧的形式进入灰样,而且进入灰样中的氧的份额的相关资料较少,所以在元素平衡的时候对C,H,S和N进行平衡计算.在程序的计算中,反应的温度条件根据热平衡来得到.在Texaco的气化炉中,不考虑气化炉的散热,将整个炉膛作为一个系统,可以分析进口物质和出口物质的焓的情况,根据能量守恒,可得:6iHini(ti)=6kHoutk(t)(15)本文涉及到的热量类型包括显热和化学反应热,其中显热可以根据比热计算,由于物质 的比热随着温度而变化,所以Q=6ncp2(t2-t0)-6ncp1(

13、t1-t0)=6noutt2t0cpdt-6nint1t0cpdt(16)式中:t1,t2为物料的摄氏温度值.在一定温度范围内,为了便于计算,真实摩尔热容可由二次多项式拟合:c=at2+bt+c(17)标准化学反应热可根据参与反应的物质的标准生成焓计算,如下式:H0r=6inni(H0f)i-6outni(H0f)i(18)式中:H0r标准反应热;H0f标准生成焓,可由化学手册查得;n参与反应的组分的物质的量.采用了统一基准之后,只需知道某研究对象的进、出口物料的焓值,二者相减即可得出过程中的能量变化,实际上该统一基准仍是以显热、潜热和反应热的计算为基础的.在输出的气体中,各个物质的焓同样由标

14、准生成焓和物理热焓组成,焓是温度的函数.根据能量守恒,可以计算生成物的温度.热平衡的关系见图1.3利用假设条件进行计算在上面分析的基础上进行程序设计,编程序计算气化炉出口煤气成分.在程序中,需要输入的量包括水煤浆的相关参数,如水煤浆的浓度、煤中的碳、氢、氧、硫和氮各个元素的含量和灰分的份额;气化炉的相关参数,如气化炉压力的选择、气化剂的成分以及氧煤比等.图1气化炉反应热平衡Fig.1Energy balance for Texaco gasifier在计算的过程中,假设1 kg的煤参与反应,则可以根据水煤浆的含量c和氧碳比b计算出与煤同时加入的水和氧气的量.设与1 kg煤对应的产物中,CO,H

15、2,CO2,H2O,O2,CH4,N2和H2S的量分别是nCO,nH2,nCO2,nH2O,nO2,nCH4,nN2,nH2S,则他们在总的气体产物中的比例分别为:xCO,xH2,xCO2,xH2O,xO2,xCH4,xN2,xH2S.根据选定的反应方程式,则有化学平衡方程式:2C+O2=2COK1=x2COpp0(19)C+O2=CO2K2=xCOxO2(20)C+H2O=CO+H2K3=xCOxH2xH2Opp0(21)C+2H2=CH4K4=x2CH4x2H2pp0(22)根据前面的分析,Texaco炉中碳的转化率为100%,由碳元素守恒得:CBC%=nCO+nCO2+nCH4(23)式

16、中:CB加入燃料中的碳质量含量.由氢元素平衡得:nH2+2nH2O+4nCH4=1 000H%+MH2O9(24)式中:MH2O1 kg煤所对应水煤浆中水的质量.利用氮元素守恒,可得:2nN2=1 000N%14(25)利用硫元素的平衡可以得:nH2S=1 000S%32s(26)利用上面的方程(19)(26)可以得到在某个设定温度下的产物中对应1 kg煤的各种产物的量.根据前面的分析,气化产物的温度并非设定的,而是利15第3期侯祥松等基于平衡常数法的Texaco气化模型 用热平衡的原理,根据进入气化炉的氧碳比等条件共同决定的.在联立求解这个方程组的基础上,利用热平衡方程迭代计算,最终使气化产

17、物的温度和计算时设定的温度相等,并得到各个组分的产量.为了检验模型的准确性,对气化Illinois 6#煤、A ustralia?UBE煤和Fluid coke煤的3个Texaco气化炉中的实验数据12,利用建立的模型进行计算.气化炉使用三种煤的运行条件和主要的参数见表2.模型计算结果与实验数据对比见图2.图2(a)为?,三种条件下CO,H2,CO2和H2O的模型预测结果与实验结果的比较;图2(b)为?,三种条件下CH4,N2,H2S和O2的模型预测结果与实验结果的比较.比较表明,计算结果与实验结果非常接近,说明本文建立的简化的热力学模型以及模型假设是合理的.表2模型计算采用的主要输入数据Ta

18、ble 2M ain input data for the modelSerialNo.Input dataCoal liquidconcentration?(kgcoal?kgliquid)Oxygenpercent byvolume?%D iameterfor coalpowder?mRatio of oxygento coal?(kgoxygen?kgcoal)Operatingpressure?M PaU lti mate analysis?%CHONSA sh?%?Illinois 6#0.665981000.864.08369.65.3101.33.910A ustralia?UB

19、E0.62199.61000.874.08366.85.07.31.74.21.5Fluid coke0.6061001001.034.08386.02.02.31.08.30.5图2实验值与计算值比较Fig.2Comparisons of the model prediction and experi mental results4结论在分析了Texaco气化炉的工作过程和流动状态的基础上,基于热力学理论,对前人模型作了适当的简化和假设,通过化学平衡、质量平衡、能量平衡和元素平衡建立了煤的全气化模型,最终在M atlab界面中编程实现了模型的计算.利用本文模型对3种工况下Texaco气化炉进

20、行计算.计算结果与实验结果吻合较好,证明所建立的简化的热力学模型适用于Texaco炉气化过程的计算,可以对Texaco气化炉的气化过程做出相对合理的预测.参考文献1武立军,周静.煤气化技术进展.洁净煤技术,2002,8(1):312342汪寿建.洁净煤气化技术浅析.化工设计,2003,13(5):122163吴韬,龚欣,王辅臣等.615M Pa水煤浆气化反应过程剖析.大氮肥,1997,20(5):32323264DervisogluM,Hortacsu O.An Experi mental Study Of Coal Gasification.Energy,1998,23(12):107321

21、0765钊丽,徐向东.焦载热气化炉的数学模型研究.煤炭转化,1998,21(3):632676王金花,夏宏德,章杰.影响水煤浆气化产物的因素分析.冶金能源,2003,22(3):212247Chen Caixia,Horio M asayuki,Koji ma T.U se of Numerical Modeling in the Design and Scale2up of Entrained Flow CoalGasifiers.Fuel,2000,80:151321523(下转第57页)25煤炭转化2004年SI M ULATI ON OF COAL GASIFICATI ON UNIT

22、 IN INTEGRATEDGASIFICATI ON COM BINED-CYCLEZhou ZhijieYu GuangsuoGong XinWang Fuchen and Yu Zunhong(Institute of Clean Coal T echnology East China U niversity of S cienceand T echnology,200237S hanghai)ABSTRACTThe si mulation model of the entrained2bed coal gasification in the integratedcombined2cyc

23、le has been built based on chem ical equilibrium and the calculation result is in goodagreement w ith the industrial data.The agreement indicates that chem ical equilibrium is feasiblein si mulating entrained2bed coal pow der gasification under extremely high temperature.A fterstudying the influence

24、 of the operating condition to the reaction result,w e conclude that theratios of oxygen to coal and steam to coal play a role in justifying the allocation of coal energybetw een chem ical latent energy and physical sensible heat.In the integrated combined2cycle,ratios of oxygen to coal and steam to

25、 coal can justify the allocation of coal energy betw een gasturbine system and stream turbine system.KEY WORDScoal gasification,IGCC,mathematic model,si mulation(上接第52页)8徐振刚,吴贤贤.Texaco气化技术及其在中国的应用.煤炭转化,1995,18(1):192249岑可法,姚强,曹欣玉等.煤浆燃烧、流动、传热和气化的理论与应用技术.杭州:浙江大学出版社,199710李斌,曹晏,张建民等.煤热解和气化过程中硫分析出规律的研究进

26、展.煤炭转化,2001,24(3):621111寇公.煤气化工程.北京:机械工业出版社,199212李政.Texaco煤气化炉数学模型的研究建模部分.动力工程,2001.21(4):116121165THERMODYNAM ICMODEL ING BASED EQUI L IBRIUMCONSTANTM ETHOD FOR TEXACO GASIFIERHou XiangsongChen YongL iuYanxiaZhang JianshengLJunfu and Yue Guangxi(D epartm ent of T herm al Eng ineering,T singhua U n

27、iversity,100084B eijing)ABSTRACTTexaco gasifier is one of the common advanced gasification equipment.Thisthesis analyses the features of Texaco gasifier and gets thermodynam ic modeling based on theequilibrium constant method.From the mass2reaction and energy2equilibrium,this model canforecast the gas composition at the gasifier vent.By testing and verification,the model results tobe agreed quite w ellw ith the experi ment dates for Texaco gasifier.KEY WORDScoal gasification,Texaco gasifier,thermodynam ic,model75第3期周志杰等整体煤气化燃气2蒸汽联合循环气化单元模拟