重金属迁移转化模型研究.pdf
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1、第 1 5卷 第 5期 2 0 0 4年 9月 水科学进展 ADVAN CE S I N WA T ER S C I E NC E Vo 1 1 5,No 5 S e p,2 0 0 4 重金属迁移转化模型研究 何 用,李义天(武汉大学水沙科学教育部重点实验室,湖北 武汉4 3 0 0 7 2)摘要:大量重金属污染物迁移转化 的现象和研究成 果都表明重金属 以泥沙颗粒为载体迁移转化,描述重金属在天 然水体中的迁移转化必须紧紧抓住泥沙颗粒运动及重金属与泥沙之间的转化关 系进行。为此在对现有 的重金属迁 移转化数学模型进行概括分类 的基础上,根据水沙运动与污染物相互作用关系,分析了泥沙颗粒运动及重
2、金属吸 附解吸不平衡过程,并结合水沙数学模型,建立了重金属迁移转化的耦合模 型。同时在模型合理性分析的基础上,对模型进行了计算分析,分析表明模型能够合理地反映重金属污染物在水体 中的迁移转化过程。关 键 词:重金属;迁移转化;吸附;泥沙;耦合模型 中图分类号:P 3 3 3 4;T V I 3 1 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 1 6 7 9 1(2 0 0 4 J 0 5 0 5 7 6 一 O 8 大量重金属污染物在天然水体中迁移转化的基本现象和实验室中的研究结果都表明重金属污染物绝大部分 都富集在泥沙颗粒上(8 0 9 0 )L 1 J,以泥沙颗粒为载体迁移转化。由于重金属污
3、染物在水环境中的迁移转 化、归宿、再污染和泥沙运动密切相关,因此只有对泥沙运动有较全面的认识,才能正确理解和描述污染物在 水环境 中的迁移转化过程。目前国内外关于重金属迁移转化的数学模型不多。重金属污染物迁移转化数学模型可分为经验模型、整体 模型和分相模型。其 中,所谓整体模型就是把河流作为一个整体,污染物在河流中的运动用质量平衡方程描 述。分相模型就是将污染物在河流中的运动分成水相、悬移相和底泥相建立各自的模型。在重金属污染物迁移转化模型中,有一类模型是纯经验模型。这类模型是采用经验关系式描述重金属迁移 转化与泥沙运动之间的联系,并用实测资料来确定关系式中的系数L2 J。国外学者建立的模型E
4、 3 J 多数为这一类 模型L 5 J,这类模型优点是计算简单,适用于大范围内长时段的估算重金属输移,其缺点是对实测资料的依赖性 较强,适应性较差,无法阐明重金属迁移与泥沙运动之间的复杂关系。更多的模型是根据重金属在迁移转化中质量守恒关系建立的。在考虑泥沙运动时,以往模型较多的是采用 经验关系来描述泥沙沉降、再悬浮等运动 6 J。由于泥沙运动本身极为复杂,因此采用这些经验关系式不足以 描述这一 过程。另一些模型在考虑泥沙运动这一重要影响因素时较好地将泥沙运动与重金属迁移转化联系起来 9,m J。由于 这些模型在考虑复杂的泥沙运动的影响时结合了相对成熟的水沙模型,因此所建模型更为合理。在考虑重金
5、属与泥沙相互作用时,泥沙吸附量的计算采用不同的模式,建立的模型也存在差异。一类模型 采用简单的分配关系或吸附等温线来描述吸附在泥沙颗粒物上的重金属,也就是将泥沙颗粒物上的重金属吸附 量看作水相重金属浓度 的函数,忽略重金属在泥沙上的吸附解 吸过程及颗粒上初始吸附量的影响。这类模 型L 1 I J 计算简单、概念清晰,但是它回避了悬移相与水相重金属之间相互作用关系。模型是在水体中重金属在 水和泥沙之间的吸附在较短时间内达到平衡这一假定下得出的,因此它在简化问题的同时也在一定程度上偏离 收稿 日期:2 0 0 3 0 4 1 4;修订 日期:2 0 0 3 0 6 1 0 基金项 目:国家重点基础
6、研究发展计划(9 7 3)资助项 目(2 0 0 3 C B 4 1 5 2 0 0)作者简介:何用(1 9 7 7 一),男,湖北黄冈人,武汉大学博士研究生,主要从事水沙数值模拟研究。E ma i l:h e y o n g wh u 1 2 6 e o m 维普资讯 http:/ 第 5 期 何用、李义天:重金属迁移转化模型研究 5 7 7 了实际。重金属在泥沙颗粒物上的吸附和解吸行为是一个动态不平衡过程,黄岁棵等 实验研究表明,一些 重金属在泥沙颗粒上的吸附从不平衡到平衡需要一定的时间,而且历时比较长,从静态试验来看其历时多在十 几个小时。因此如果考虑短时段内的重金属迁移转化过程,采用这
7、种模型显然是不合适的。美国环境保护署开 发的 WA S P 4 l3-水质模型也是采用的分配关系,并认识到分配系数随时间和空间的变化,但具体确定这些系数 时又存在很大的困难,因此 WA S P 4 模型也没有很好的解决这一问题。另一类模型则是将重金属在泥沙颗粒物上的吸附这一不平衡过程用吸附动力学方程来描述,建立模型。但是由于模型在推导中存在一定的问题,在探索重金属迁移转化模型研究方面仅仅是一个开始,缺乏全面系统 的分析研究。应指出,如将水相、悬移相、底泥相作为一个整体来研究问题,那么水体中重金属总浓度仅与污染物的纵 向输移有关,因此对整体所列的质量守恒方程不利于反映各相之间迁移转化情况。为此有
8、人提出了分相模型,但分相模型也存在系数难确定等一些不足Es 。应该认识到不论是整体模型还是分相模型,其研究的核心内容是 吸附重金属的泥沙运动、重金属吸附解吸行为,以及二者间的联系。由于实际中人们更关注水体中水相和悬移 相重金属浓度的变化,泥沙的悬浮、沉降以及河床周界的吸附又直接关系这一变化。因此将水体中水相和悬移 相重金属作为一个整体进行研究,是现阶段解决实际问题的一种有效途径。1 重金属迁移转化数学模型的建立 1 1 已建模型存在的问题 由于实际重金属的迁移转化过程十分复杂,为了简化问题,模型 中采用黄岁棵模型L l 0 J 推导时相同的假定,同时忽略推移质 的影响。设 断面上任意一点水相重
9、金属浓度为 c,流速为 n,悬移质泥沙浓度为 s;单位重量的底泥对于重金属 的吸附量为 N o;单位重量的悬移质泥 沙对于重金属的吸附量为 N,;单位面积的底泥(包括河床的两侧)的吸 附量为 N:;单位重量冲淤变形部分泥沙的重金属吸附量为 N ;悬移质 过水横断面面积为 A】;河床变形部分的面积为 A 2;断面 A】的湿周为 L;泥沙的容重为 P 。如图 1 所示,取长为 d 、面积 A】的部分为控制 体。根据质量守恒在 d t 时间内进、出控制体的重金属等于控制体内的 悬移肋(水流)河床变形部分 图 1 冲积河流纵剖面示意图 F i g 1 C r o s s s e c t i o n i
10、 n fl u v i a l r i v e r 重金属的增量,并在推导中忽略比d A d t d 更高阶的微量。在这种定义和假设下,黄岁操模型推导 0-得到了 方程 r r r r 1 3 r d A d +J N 1 d A d +J N 2 d ld J d t 一 c d A d t+H s N 1d A d t d (1)Al Al L I 该方程主要存在以下两个问题:首先在考虑进出控制体的重金属量时,既然是选定不包括底泥部分的水体 作为控制体,就应该考虑底泥相的冲淤变化对重金属迁移的影响,该模 型中没有考虑。而是在得到基本方程 后,在其后面的推导中引入泥沙连续方程,进而考虑底泥的
11、冲淤变形量,这种推导方法是不严密的。其次,在考虑控制体内 d t 时间内重金属的增量时,又将非控制体 内的底泥相重金属增量作为进 出控制体 内的重金属增量,这与前面所选控制体相矛盾。实质上,这一项的意义并不是表示底泥相重金属的变化,而仅 仅是表示在所选择控制体断面周界上底泥(包括两侧)对于水相重金属的吸附量。由于模型在推导的开始存在一定的问题,以至在模型后面的推导中,以及与泥沙方程结合中很难清楚地表 述泥沙冲淤对于重金属迁移转化的影响。1 2 重金属迁移转化基本模型方程的推导 从所选控制体可以看 出,其边界面由上游过水断面 1 1,下游过水断面 2 2,河底面和水面四部分组成。d t 维普资讯
12、 http:/ 5 7 8 水科学进展 第 l 5卷 时l司内进、出控制体重金属 除 r 水 相和悬 移相引入之外,还应 该有 问床冲淤变化,及 断面剧界上泥沙吸附所引 入的重金属。因此根据在 d t 时间内进、出控制体的重金属等于控制体内重金属的增量可得【jc d A d+j s d A d 】d=一 d z d d 一 j【c u d A d +u s d A d 】d 一 j d A d d (2)Al Al l 2 对于天然河流紊动量先按雷诺平均,再取断面平均,然后取时间平均,考虑到天然河流紊动强度大,认为 水相浓度很快在断面上均匀,并且假定吸附量的脉动较其它脉动小得多,在此基础上引入
13、紊动模式,忽略泥沙 的扩散,取断面平均值由式(2)化简整理得(A c)+(A c u)一 (A 笔):一 ()一 A。s 一 A。u s+A。a N t a s 一 【。()+(s)式中、分别为水相重金属和泥沙综合扩散系数;A 为河床变形部分的面积。式(3)即为只考虑悬移质 的一维重金属迁移转化模型方程,在重金属迁移转化方程中含有泥沙浓度及泥沙冲淤变形量,因此必须结合水 沙模型,建立起二者问的耦合关系。耦合模型就是利用水沙数学模型模拟的结果,为模拟重金属迁移转化提供 水沙运动条件。为此引入水沙方程,进一步化简分析,由泥沙连续方程有()+(s)=0 (4)将式(4)代人式(3)化简得 O-(A
14、1c)+(A 1cu)一 (A E t 笔)一 ()一 一 s+A。a N 1 a s(一 3)百a A 2(5)式(5)中含有水相重金属浓度值 c和单位重量泥沙上的重金属吸附量,要求解式(5)得出水体中各相重金属 浓度,就必须找出重金属吸附量与水相重金属浓度之间的联系。1 3 模型的补充方 程 目 前关于重金属的吸附和解吸方面的研究较多 14,1 5 ,也有一些模型,如吸附动力学模型就是将吸附理论 用于定量描述化学污染物在水相和固体颗粒物相之间的分布随时间变化的一种模型,是最简单的一种固体颗粒 物与化学污染物相互作用的水质动态模型l_ 1。其中吸附等温式是表达平衡吸附量和水相平衡浓度之间的数
15、学 式,吸附动力学方程是描述吸附速率数学式,如 H e n r y 型吸附等温式及动力学方程、F r e u n d l is h吸附等温式及动 力学方程、L a n g rn u ir 等温式及动力学方程等。吸附等温式与吸附动力学方程二者区别在于是否考虑污染物在固 体颗粒物上吸附的不平衡过程。目前对于重金属污染较轻的水体,L a n g m u i r 吸附模型模拟结果较好l_ l,因此 采用该模型描述重金属的吸附解吸行为。根据 L a n g m u i r 吸附模型方程吸附等温式和吸附动力学方程分别为 N =b (6)-g 十乙 J ,_C l1:k,C(bN)一k,N (7)c l t
16、。式中 为平衡吸附量;C 为水相平衡浓度;b为吸附达到饱和时最大限度的吸附量;k为解吸速率系数 k 2 和吸附速率系数 k l 之比;d N d t 为吸附速率;c为水相浓度;N为吸附量。其中参数 b、k l、k 2 的值可以根 据野外取样,在实验室化验估算,更多的是利用野外实测重金属浓度资料率定和反算得到。式(5)与式(6)或式(7)便构成了一维河流重金属迁移转化数学模型的基本方程。维普资讯 http:/ 第 5期 何用、李义天:重金属迁移转化模型研究 5 7 9 2 模型合理性分析 2 1 模型 中各项的物理意义 由于泥沙的存在也就产生了式(5)右边的各项。为此,可以通过分析式(5),从定
17、性上说明方程右边各项变 化对重金属迁移转化产生的影响。从式(5)的第 2 项来看,在其它条件不变下,随着河床周界吸附量的增加,水体重金属浓度减小。这不难理 解,在含有一定某种污染物的水体中,河床既可能是重金属的污染源又可能是重金属的汇集处,在同等条件下 河床周界吸附的增加必然会导致水体污染物浓度的减小,反之则使水体污染物浓度的增加。式(5)第 3项表明在含有一定泥沙浓度的控制体内,重金属吸附量随时间和空间的变化都会引起水体中重金 属浓度的变化。试假定河道上游来流为含有一定浓度泥沙的水流,且其泥沙上无重金属污染物,当水流流过重 金属污染严重的河段时,在河床不发生冲淤变化下,由于泥沙从水体中吸附重
18、金属,并且吸附量随时间增加,其结果必然导致水相重金属浓度的减小。这与向污染水体中投入某些吸附性强的物质来改善水质的原理极为相 似。而吸附有重金属 的泥沙运动 一段距离后,泥沙上 的重金属污染 物浓 度逐渐达到吸 附平衡状态,泥沙颗粒上 的吸附量不再随时间和空间变化,此时泥沙的存在并不影响该段水体重金属浓度。在此,仅从式(5)中第 4项看泥沙冲刷和淤积所引起的水相重金属迁移变化有所不同,应该看到实际中河床 上泥沙所吸附重金属的量往往与悬浮于水中的泥沙的吸附量有所不 同,不能一概而论。当河床普遍发生淤积 时,悬移质泥沙从水体中沉降到床面,此时可以近似地认为单位重量的淤积泥沙所吸附的重金属的量与水体
19、中 的悬移质所吸附的相同,即 N,=N ,方程中第 4项为零;当河床发生冲刷时,底泥被冲起,此时 N 3=N o。由 于底泥所吸附的重金属含量与水体悬移质泥沙所吸附的往往有差异,即 ,0,该项的变化必然会影响水相 重 金属浓度 的变化。在同样的简化条件下由黄岁棵模型得到的模型n o j 方程为+u a3 c一旦3x(E 3 c)=一 ()一(s+u s 一 E 筹)+。(8)式中 E为扩散系数,与式(5)相比二者的主要区别也就在式(5)的第 4项上,可看出黄岁棵模型忽略了冲淤的 差异,将其归结为含沙量的变化,并且认为底泥只是通过向水体吸附解吸重金属影响其浓度变化,而冲淤情况 下底泥浓度的影响则
20、无法体现,应该说这是不符合实际的。应该看到,河床泥沙淤积和冲刷对于整个系统水相重金属浓度变化起着不同的作用。当泥沙发生淤积时只是吸附在泥沙上的重金属由悬浮相转化为底泥相,对水相而言它的影响不大;而底泥 发生冲刷时,由于底泥进入水体,这部分泥沙上吸附的重金属将与水体中重金属发生交换,从而影响到了水相 重金属的浓度。交换的最终结果是使得吸附在这部分泥沙上的重金属含量与水体中悬移相泥沙上的吸附量相 等,即 N =N 。取两种极限情况进行分析。(1)假定 N =0,即底泥无污染,也就是开始底泥没有吸附重金属。河床底部的冲刷,进入水体中的这部 分泥沙将从含有重金属的水体中吸附一部分重金属,最终使得吸附在
21、这部分泥沙上的重金属浓度与悬移相重金 属浓度相同,这样水体中重金属将减少 一 N,。(2)假定水体中泥沙不含重金属即悬浮相重金属浓度 N 1=0,而底泥中重金属吸附量为 。当河床发生 冲刷时,泥底的进入,由于二者的浓度差异,这部分底泥上所含有的重金属将向水体中迁移,它使得水相中的 重金属增加一 (0 一 ,):#,随着时间的推移,从0 逐步 增加到某一个小于 0 的值。2 2模型的简化及平衡模型 分析 泥沙从开始吸附解吸重金属到达到其平衡浓度存在一个过程,考虑这一过程并由吸附动力学模型来描述,得到了不平衡模式下重金属迁移转化模型的式(5)和式(7)。维普资讯 http:/ 5 8 0 水科学进
22、展 第 l 5卷 由于各种重金属的性质不同,其达到吸附平衡 的时间也各异。根据方涛等 1 J 的试验,在相同的条件下,镉只需 0 5 h即可达到吸附平衡,铅和铬需 1 h达到吸附平衡,而锌和铜达到吸附平衡所需的时间较长,铜需 2 h,锌需 4 h。对于一些吸附平衡时间很短的重金属可以近似地认为吸附过程在瞬间完成。因此,可根据吸附平 衡模式来考虑问题,对重金属吸附采用吸附等温线模式或是分配系数模式,即将重金属在泥沙颗粒上的吸附量 看作水相重金属浓度的函数,即=厂(c)。设水体中总的重金属含量为 c ,并认为水体 中重金属的总浓度是水 相和悬移相重金属浓度之和,即有 C =C+N。s,那么由式(3
23、)可得(A I c ):一 ()一 A 一 A 1 E 】-,(9)式中 E 为重金属污染物与泥沙综合扩散系数之和,3 为单位重量冲淤变形部分泥沙对于水相重金属的吸附 量,根据实际河床的冲淤情况选取不同的值。由于天然河流泥沙是由各粒径组成的,可能一部分细颗粒泥沙从 河床底部冲起,一部分粗颗粒泥沙则由水体沉降到河床。设从河床冲起部分泥沙量为 P ,水体沉降到河床的 泥沙量 为 P ,则有 百 Cw+u :1 A 1 E C w 一 1(L)+击 N 。一 P eN。(10)式中 N l 为单位重量底泥中所含的重金属量。P P d 在满足 P +P d=一 二 。由式(6)与式(1 0)便构成了平
24、 衡模式下简化的重金属迁移转化模型方程。方程清楚地表述了河床周界吸附、河床冲刷及淤积对重金属总浓度 的影响。由于同类模型多忽略了重金属在泥沙上吸附解吸的不平衡过程,因此除重金属的对流扩散作用外,总浓度 只受河床边界与水体之间重金属浓度交换的影响。不考虑孔隙水的作用,该模型方程表述的意义与同类模型有 一定的相似性,但与之相比其结构形式更为科学合理。如林玉环 建立的汞污染一维数学模型方程为 万3 C+u=1 3 C +古 )万+l J+瓦 式中 D 为纵向紊动扩散系数;为水深;为底泥与覆盖水之间污染物交换速度,由 3部分组成,即水溶 态传递,颗粒态的沉降 和由于水流作用使底泥悬浮进入水体中的 。可
25、以看出二者具有相同的意义、相 似的结构,其中源汇项都是表示河床周界及泥沙冲淤对重金属迁移转化的影响。不同的是林玉环是采用经验关 系来确定各项,将颗粒态汞的沉降和悬浮用流速和水相浓度的经验关系式来确定。应该说泥沙的沉降和悬浮不 仅与流速有关,还与泥沙颗粒本身的粒径有关,采用这种经验关系不能描述悬浮和沉降这一复杂过程。本模型 则将林玉环模型中底泥与覆盖水的重金属交换速度具体化,与之相比其表述更为准确。应该指出,实际泥沙吸附重金属是一个不平衡过程,但是在吸附平衡时间很短时,忽略不平衡过程采用平 衡模式计算也是可行的。一些重金属虽然有较长的不平衡吸附过程,但从吸附量随时间的变化曲线上来看存在 明显的拐
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