铂族金属催化剂的分析方法.pdf

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1、贵金属Pre eiou,Metal。一9 95,16(2)铂族金属催化剂 的分析方 法董宁安贵全属研究所,昆明65 02 21)摘要样分解主题词分类号本 文专门评述1 I 内关 于催化剂中铂族元素的分析,并介绍催化剂的取样和试铂族金属催化 剂分析方法进展06 5 7AnalysisofPlat in umMetalsinCatalystSDong(In stitute()fPr e eiou、Shoua nMetol,Kunmingc5o2 2一)AbstraetThede v elopmentofanalysisofp latinummetalsine atalystsinChinawasr

2、eviewed,andthesamplingandd is s olutionofs amPleswe r eintr odu e edwith8 3refe r ene e s。Subie etwo rdsPlatinumgro uPmetals,Caral ysts,Analytie almethods,八dvane ement1箭省上I翎刁口铂族金 属具 有高的催化活性,这与其原子的 结构特征有关。目前,这种催化活性被广泛用于两 方 面,一是作 为催化剂,二 是 用作催化分析法来 测定 铂 族元素 本身的浓度,如催化动力学光度 法、催化化学 发光 分析 法和非均相 的催化 极谱法等。本文

3、仅评 述催化剂 中铂族金属的分析方法。铂族金 属催化 剂 有两类,一是合金网状催化剂,一是担体催化剂。前者最具代表性的是硝酸工业中的t PPdRh三元 合 金催化网,而 后者则是多种多样的。用作担体的 有各种类型 的A1203,51 02,MgO,硅酸盐,分子筛,活性炭和聚合物,其形状有小球、棒状和蜂窝状等;起催化作用 的是 所含的铂、把、锗和钉等元素。这类催化剂主要用于石油 化 学中的催化裂解、催化加 氢,一碳化学和有机合 成,汽车、内燃机废气净化 等。催化剂中铂族金属含量一 般 在0,o一义%之 间,因此涉及催化剂分析也主要是铂、把、锗含量的测 定。1993年6月28日收稿2合金网催化剂分

4、析Ft一4dP一SRh合金催化网的测定,它要求有严格的组成配比和控 制杂质元素的含量。目前把和锗的 测定使用丁二厉把重量法、钻复盐锗重 量法和锗一SnC I:光度法 测定,杂质元素以粉末法进行光谱分析,“。而以ICP一A ES法 同时 测定次成 分把 和锗以及痕 量杂质元素,则是一个简便的方法,而 主成分 铂 的分析可 利 用精密库仑滴 定法。3载体催化剂分析3.1取样:催化剂的 制备通常是将载体浸于含铂族金 属 的酸或盐溶液 中达饱 和吸 附后烘干、或还原 活化而 成。小 球中心处 的金属原子(或离子)浓度与表 层不同,而 每 一颗粒 之 间也会因 吸附条 件而 有所差异。至于废催化剂,由于

5、在使用过 程 中汽相 或 液相质 点的冲击、携带,用作活化中心的铂族金 属原 子产生复杂的运 动和 再结品,使得 小球内的金 属质点分布更加不均匀。因此,在取样时必须 取大 量样品,逐次缩分,最后 将其磨细至 1 2015 0目,充 分棍匀后备用。当催化剂量大并以桶分 装时,使用特制的不锈钢槽形管状 取样器 立体取样,是常用的做法。3.2试样分解:溶解试样或 浸 出贵金属元素可以有各种 方 法,棍 合酸分解法。根 据试样性质,可使用不 同比例 的混合酸溶解,其中主要是盐酸和硝酸棍合 物。对 于 活性炭载体的把催化剂,可以HNO。一H1 C0、溶解除碳,再用盐酸强热赶尽HC IO4使之 转化 为

6、把的氯化物,除去催化剂中的有机 物,可以用HZS O;加热碳化,然后以混酸溶解;也可以先灼烧,但是对含把催化剂,混酸溶解之前,需 用还 原剂如甲酸、联胺等还原因灼烧而 形 成 的氧 化把。密封热 压溶样器分解法。溶样器 通常 为密封性能良好的聚四氟乙烯罐,用王水,王水一HF或HC I 一日:02棍 合溶剂分解。碱熔融法,使用Na:02一NaO I 在 增J品中熔融,然后酸浸。试样可完全 转入溶液中,以上3种方法中,棍酸法应用最为普遍,热压溶解法手续简便,分解彻底 且完全。两种方 法 中不溶的载体滤出即可。对于含钉催化 剂分析,碱熔是最适宜的方 法。3.3测定 方 法:分光 光度法的 研究 和应

7、 用资料最为 丰 富,这 大概 是催化 剂中铂族元素含 量 是光 度 法测定 的 最佳 浓 度范 围之故,而 且催化剂样品比较 容 易得到,对 含单一 铂族元素的催化剂分析,可不 予考虑 铂族金属 之 间的相互 干扰。在 光 度 法研 究和测定中,一 些新的 灵敏而又具选 择性l均显色 剂获得了应用,例如叶琳试剂,杂环偶氮类试剂和各种取代 基 的荧 光酮 试剂等。一 些 二元显 色体系或萃取 光度法测定也具有 重要 的实用价值。表1列 出 了用于催化剂分析的光度法概况。其它仪器方 法。极谱法、原 子 吸收光谱法和发射 光谱都 用于催化剂中铂族元素的 测定,但和 光度法相比,文献量却少得多,其中

8、发射光谱法 的应 用更 不常见。极谱法 测定 的灵敏度比较高,对于铂族元素,含量在0.1%以下 试样尤其能发挥作用,原 子吸 收 光谱法 测定比较简便、快 速,但 是基体元素如铝会带来 一定 的干扰,需 用释放剂或缓冲剂加以抑制。有关上 述仪 器方 法测定催化剂中铂 族 金属 的研 究和 应 用列入表2中。表1Tablel光度法在测定催化荆中铂族元素的 应用SPe etorPhotometriedeterminationofPlatinummetalsincatalysts测定元素Pd入.“。体系CXOI范围文献(nm)543670 0 0011 154231 1 1 1TMK一TritonX

9、一0 01TMK一吐温803,5一Cl:一PAD AT一异 戊醇革取3,5一C12一P A D A T3,5一BrZ一PA DAP一TritonX一1003,5一Br 一PAD A F5一Br 一P A D A P一SL S5一Br 一PA D A P一C P B5一Br一P ADAP一TritonX一1 0 05一Br一DMP A P一TritonX一1 0 0P A R一C TMA B4一(2一噬吐偶氮)一1,3一二氛基苯一HC IO 42一2一(5一B r苯并噬吐)偶氮5一二甲氛基肿酸,pH4.52一-5B r一2一毗咤偶氮一5一二甲氛基 苯胺,H CIO刁2一(4,5忆二甲基一2一嗯吐

10、偶氮)一5一二甲氛基苯胺,H CIO42一(4,5一二甲苯一2一喀吐偶氮)-5一二甲氛基酚,pH455一苯基偶氮一8一氛基喳琳一CTMA B一fritonX一1005一(对甲氧 基笨基)偶氛一8一氛 基奎琳一T BP2,6一二澳一4一氛磺酸基苯重氮氛基偶氮苯一T i ro tnX一1 02一(4,5一二甲基喀吐偶氮)一5一二甲基氛基酚5一(对甲基苯基)偶 氛)一8一氛基奎琳一T B Pa,日,Y,己一四一(2一(氛苯基)叶琳,一O Pa,日,丫,己一四苯基叶琳一S L S,荧光法me so一四一4一狂 基 苯基),卜琳a,日,丫,乙一四一(4一毗咤)“卜味一SDSa,日,丫,乙一四一(4一氛苯

11、基),卜琳一SDS一TritonX一10 0水杨基荧尤酮一C TMAB丙基荧尤酮一C TMAB邻 梢基荧光酮一CTMA B冲,弓一二澳 苯基荧光 酮一CTM八下15 305 245855 9060 55906245855365805 365 8 46 9 31 6。820。O6。6理。310。64。04。O17。53。7 72。8 65。8 44。80一1 0林g/25ml012卜g/5 0ml0一6协g/5ml2一20件g/25ml02 6件g八oml0一2 0协g/25mlo2 0卜g/25ml025件g/25mlO1 0卜g/2 5ml04 0件g/2 5ml0一3.6件g/ml55 0

12、件g/5 0mlo25协g/2 5ml6 098。2O3 5件g/25ml166 4 86。70一3 5件g/25ml1 75856。1 40一3 5件g/25ml17590理。3016件g/2 5ml1 9八UJ.19 Q曰5 6 55 306。71 1。501 0炸g八oml012砰g八oml5855 6 54 1036 5/6 5 34 2 0d 4 44326。145。44 1 024。60一3 5件g/25ml220一21件g/I Oml2 3O一1.2件g/25ml2 40一0.2拼g/ml2 50一0.4睁g/ml2 6O一3.0件g/25ml2 70一8件g/2 5ml25几0

13、工aQnoQ甘八U11Q协Q山八0COO门5 8357059 86101 1。71 1。21 1。27。只0一16件g/25mo一14 冬:g/25mO一1 8冬:g/25m0一20、旦/25n i月伙J件Pd4气羚基一3忆甲基苯 基荧光酮一CTMAB58 2邻 氯苯基荧光酮一CTMAB6103/,4一二甲氧基一苯基荧光酮一C TMA B5 87对 澳苯基荧光酮一C TMA B58 9对 氛苯基荧光酮一CTMAB58 3漂 蓝6B一吐温206 62格天青S一ZePh620格著R一C TMA B6 25K SC N一岁丹明B一P VA58 91,1 0一邻 菲 罗味一镐试剂A一平平加4 901,

14、1 0一邻菲罗琳一邻狂 基苯基52 0重氮偶氮苯一吐温8 0DD O一氯仿+石油醚革取尤度法材5BD PT K一Ve,PH3.35205一CI一PA D AB,5 7 05一Br一P ADAP5 5 0偶氮万茸磺l,pH。.。5795一(时稍基苯偶氮)一8一(对甲基磺酞氛基)喳味64 04,5一二澳苯基荧光酮一C TMA B一O P54 0snCI“一MG十体系,离心分离光度法6 215一Cl一P AD A B5 565一Cl一F A D A T,5一B r一FA以T57 53,5一J3r一l一气l)工,5905一Br一P A DAP59 05一Br 一P A DAP一C TMA B5 965

15、一Br一F A D 人I A,卜IC106102一.,5一二甲基一2一噬吐偶式一6 945一二甲氛基苯甲酸3,5一Br:一PAMB,钧72一2一倦吐偶氛一5一二乙氛基 苯甲酸67 42一(2一苯并。塞吐偶氮)一5一二乙氛基苯甲酸68 2水 杨基荧光酮一CTMAB59 5a,日,丫,己一四(对磺 基苯)卜味一Cd(亚)4 17一CTMA1 3。,日,丫,己一四(4一三甲胺 基苯 基)卜味一4 17Cd(I)一SD Smes o一四一(4一L酞乳 基苯)“卜琳一42 0Cd(亚)一51)5一Tr lto,ix一1 0 0S,1乞l:一岁开妙13一F5 70罗开 明B一H:0:褪色反应,功力学法55

16、 1l l SC I:和2一筑基苯开怪吐双波长、三波长法1 1。1 0。11。1。2 8。5 6尸t1 2。16。56。82 4。88。010。03 601 2。93。22。71 7。51 3。78。320一14件g/25ml3 301 0件g/25ml3 40一6件g/m1350一5件g/1 0ml3 60一9协g八oml3 70一3 0件g/25ml3 80一24件g/25ml39O一2.8件g/ml4 0o一s卜:g/2 5件94 10一20件g/2 5件942O1 2协g/ml43Rh4 59。917。17。61 2。07。715。O1 1。70一2 0林9 9/m1440一1.4件g

17、/ml4 50一3.5件g/25ml460一80卜g/ml254 727件g/ml 2 54 80一2 5件g/ml254 90一0.3件g/ml5 006协g/10ml5 10一2 0卜g/2 5ml520一1 8件g/25ml5 30一1 8卜g/25ml5 30一25件g/25ml54020件g/2 5ml5 500.56件g/ml560一10协g/25nll57门燕QUn U11,自代 J一J卜U仅 U八h12。91 4。4J l。01 1。05 9o一0.4协g/ml025协g/2 5ml0一1 6件g/25ml0一1 0件g/25ml02.4件g/ml5 1。70一2.4件g/ml

18、6 387。80一1.2林g/ml6 4尸a)t内b八h1 4。6o一10件g/25ml0一6件g/I OmlPt,RhPto一6卜Lg/ml6 7Rho一6乡Lg/.”I表2仪器方法侧定催化剂中的铂族金属Table2DeterminationofPlatinummetalsine atal ystsbyA ASandAES刚定元素方法Pd极 谱法方法提要文献960717 72脉冲极 谱极 谱法a一吠 喃甲酸二肪一CTMBA A一酒 石酸钾钠,导数示 波极谱a一吹喃甲酞二肪一N Hl C一NH;OHa一糠偶酸二肪,吸附波0.0 0 5一0.5卜g/ml6 8极 谱法丁二肪,碱性或酸性介质,吸附

19、波OJJ任了厅 r离子选择电极法A A SA ASFe(C N)。“一邻菲罗味,氛电极测 定络合交换反应产生的C N一根钨丝电解电热法0.010.5林g/ml1.1x1 0一97.5又1 0一“mol/L7x10一84x1 0火1 0一“mol/L0.02一0.1 8协g/ml用翎盐或8一在基查味 消除0一30ng/ml05件g/ml丫气A SA E S了no了阿了A ASA A S甲酸还 原后溶解或直接溶解测 定小孔电极粉末法摄语密封溶 样器溶解,CuS();释放齐.J火焰i一5件gSnC I:还 原,啼共沉淀,石墨炉RhE DTA一NaCI磷酸缓冲液5一Br一P A DMA,pHS.2,氮

20、催化 波极谱法5一Br一F AMB一C PC,吸附波1.25 4件9793。8x1 0一,w tl。980火1 0一6mol/L1。9x1 0一81。9又1 0一78 1mol/L,1.9义1 0一7一1.6x10一”mol/LPt,PdAASPt,RhICP一A E SSnC12一D D O氛仿革取,有机相进样石.墨炉法啼共 沉淀,溶解后进样参考文献1国家 标准G B一4 88,一4 85一7 92化学 工 业部标准,H G一551一833李玲 颖 等,分析 化学,19 85,j3(4),2854许 俊英等,冶金 分析,198 6,6(x),235胡之德、姜 官清,分 析试验室,198 5,

21、4(7),18;狱i手丫、亨,少之金 城,孟9 86,7(3),347胡二坤芍,石油化 工,19 8 8,1 7(5),2!透8徐 勉 晏等,武汉大学 学报(自),19 83,(3),599朱有瑜、李顺勇,杭州大学学报(f通),10 8昌,15-10况几多等,生J妞大 乒笋 报,一9 8 8,2 4(l),一05川JT寸种等,化学 试 剂,工习 8 了,9(5),30 412程书麟 等,分 析 试 验室,19 8 8,7(10),19一3胡守为,、寇 兴明,分 析试 验气.P,19 86,5(8),2314张光、韩 权,贵金 属,19 89,1 0(2),2 85张光等,冶金分析,一9 91,

22、一(l),516韩权等,分析 科学,19 91,19(2),21-互7张 光、韩权,化学 试剂,1。l,13(2),19xs张 光 等,贵 金属,19 91,12(3),4019杨桂法等,冶 全 分析,199。,a o(5),!420赵建 为、徐其亨,贵全属,19 91,2(3),4521王无、孙 端 培,贵个 厂;,19 9.22(3),502 2张 光、王更,分析试 验室,198色,7(。),823石囚荣、杨 走洁,化 学 试剂,工992,以(2),8 52 4世之友 芬、l药互卫平,湘 潭大学 亡l然不 I学学报,198 7,(2),702 5欧阳用国等,化 学 试剂,1988,o(1)

23、,1 12 6江明韶.等,理化检 验(化)1988,24(5),2 7 727徐 勉璐锐少,分析 试验室,198 9,8(3),42 8于善琅等,化学 试 剂,19 90,12(6),37 22 9李声扮等,分析化学,1985,13(12),9 2630李声摘等,分 析 试验室,一986,5(l),303 2李声他,谢 远 武,理化检 验(化),19 86,22(5),26632胡守坤 等,理 化检验(化),1987,23(2),923 3胡守 坤、曾钟柳,分析试验空,19 8 9,8(5),1234蒋次i肖、刘松 愈,贵金 属,19 8 0,10(3),4 835胡守立,】,、叮几,钟智,分

24、析 化学,19 90,18(s),25036胡守坤、曾钟 智,理 化 检 验(化),1990,2 6(2),!0337胡守 坤 等,四川 大学 学报(自),x9 89,2 6(3),3 3638李隆弟,郑 用熙,冶 金分析与测试,198 4,(1),739黄德江、郭 谨,化 学试剂,1989,1 1(6),3734 0胡 家缓等,第三 届贵金属学术会议 文 集,1”141程 书峨、黄双,四川大学学 报(自),1990,2 7(3),3 3242朱 有 瑜、杨 莉,分析 化学,199,19(7),77 8成3朱有瑜等,分析化学,19 9 2,20(1),154续李永 禄、郭 成 亮,四川化 工,

25、1990,(1),2 445常 文 保 等,分析化 学,198 7,15(5),397吐6周惠 兰等,分析测试通报,19 8 6,5(5),2 747巩玉珍等,冶 金分析,19 83,(3),1574 8牛友芬,分析化学,1989,19 8 7,17(1 1),1 0 044 9赵建为 等,分析试验室,1991,10(5),1760王东进 等,分析 化 学,1990,18(8),76651李振亚,分析试验室,19 9 2,1 1(2),2952巩玉珍、周惠兰,分析试验室,198 5,4(2),1653陈惠凤等,分析化学,198C,4(4),30 054巩王珍 等,稀有金属,19 83,7(2)

26、,535 5程书 麟等,石 油化工,198 7,7(6),43556张 光、刘晓莉,理 化 检 验(化),19 91,2 7(4),20157张光、张小玲,冶 金分析,199,11(5),2-58刘晓莉 等,分析试验室,19 92,1 1(1),375。杨 合 情 等,分析化 学,1。2,20(6),了26(下转65页)3.3Ga的 测定:用CTM一5 0与主机联机 测定Ga。取lml萃取分离Au后 的水相稀释 成5 0ml测定Ga,用以校正Ga对杂质元 素的干扰。另外取5 0mg合 金样品 用王水溶解,稀释成50ml测定 合金 中Ga含量。表4列 出了样 品 浓度不 同时 的测定 结果。数据

27、表明浓度影响不 大。表4样品浓度对测定Ga的影 晌Fable4Ef feetofthee one entrationinsamP leonthedeterminationofGa样品浓度(mg/ml)Ga含量(乡百)0。6 2 21。1 31。2 441。1 22。48 61。1 24。96 71。11样品3。4浓度为lmg/ml时Ga测定结果 的 相对标准偏差为0.8%。准确度及精密度:对取样量2.59,杂质元素加入 量 为1只1 0一4一6丫1。“%的 1 2个合成试样进行分析,各元素的平均回收率为8 41 01%,相 对标准偏差 为2.6,1 7%。本方法已用 于高纯八u一Ga合金 的研

28、 究及 生产样品分析,完全满足要求。参考文献1刘继升、邱红莲,分析化 学,19 93,21(10),1 18 8(上接7 1页)60杨合情 等,化 学试剂,1992,14(6),32 861胡守坤 等,分 析 化 学,19 8 7,15(9),8146 2程书麟、曾孟金,分析化 学,19 8 9,17(8),70165曾孟金、程书麟,贵金属,198 9,10(3),4364王 东进、吴其庄,冶 金 分析,19 91,zx(5),186 5程书麟等,四川大学 学报,1987,24(4),4 6366李 方、程书麟,分析化学,19 91,19(s),9219 7李振亚,贵 金 属,19 89,10

29、(2),3 368徐泽民、曾宗英,理化 检 验(化),198 7,23(6)35869徐 泽民、曾宗英,分析化 学,198 7,15(6)60 170刘高 远 等,化 学 世界,1991,32(一)2171高 志强、赵藻藩,贵金属,1991,12(1),417 2曹大钓、陆红玉,化 学传感器,1988,(1),3873马光 正等,分析试验室,工98 6,5(1 0),574陈富珍,分析 试 验室,198 8,7(12),157 5王 伸华,冷孝利,光 谱实验室,199!,8(x一2),176金慧旋,分析试验室,198 6,5(1),3 37 7王 瑞 阁,分析试验室,19 90,9(2),6 578胡庆生,侯婷瑶,理化 检验(化),198 9,25(6),37179贺秀平 等,分析化 学,1988,16(2),16680张 光、张 振 义,分析化 学,19 91,19(6)6 5 981张 光、张振义,化 学学 报,x991,49(10)9938 2杨欣荣,分析测试通报,198 6,5(5),5 983王云明,冶金分析,19 90,10(1),57