13C固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究.pdf

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1、文章编号:0253鄄2409(2013)12鄄1422鄄05摇 收稿日期:2013鄄04鄄16;修回日期:2013鄄08鄄23。摇 基金项目:国家自然科学基金(21076222)。摇 联系作者:王永刚(1960-),男,教授,主要研究方向为煤化学及煤的转化利用。Tel:010-62339882,E鄄mail:。13C 固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究王永刚,周剑林,陈艳巨,胡秀秀,张摇 书,林雄超(中国矿业大学 化学与环境工程学院,北京 摇 100083)摘摇 要:采用13C 交叉极化/魔角旋转鄄核磁共振(13C CP/MAS NMR)技术对四种煤进行分析,结合化学分析方法,考察了含氧官能

2、团的分布规律,尤其是非活性醚键的含量。结果表明,13C CP/MAS NMR 方法可以定量分析煤中部分含氧官能团,四种煤中羧基和羰基的含量分别为 0.00 1.41 和 0.45 1.91 mol/kg;13C CP/MAS NMR 与化学分析方法结合,可以定量解析煤中非活性醚键的含量,四种煤的醚键含量值为 5.33 10.54 mol/kg,而活性醚键含量仅为 0.04 0.13 mol/kg,煤中醚键的赋存状态以非活性醚键为主。关键词:煤;含氧官能团;13C鄄CP/MAS NMR;非活性醚键中图分类号:TQ533.9摇 摇 文献标识码:AContents of O鄄containing f

3、unctional groups in coals by13C NMR analysisWANG Yong鄄gang,ZHOU Jian鄄lin,CHEN Yan鄄ju,HU Xiu鄄xiu,ZHANG Shu,LIN Xiong鄄chao(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing摇 100083,China)Abstract:The solid state high resolution13C CP/MAS NMR technology

4、was employed to analyze O鄄containingfunctional groups in 4 coals.The variation and contents of inactive O鄄containing functional groups in the coalswere obtained in combination with chemical method.The results show that the13C CP/MAS NMR method iseffective to obtain the contents of some O鄄containing

5、functional groups.The contents of carboxyl and carbonyl inthe low rank coal are from 0.00 to 1.41 and from 0.45 to 1.91 mol/kg,respectively.Combined with chemicalmethod,the content of ether bond is obtained,which is from 5.33 to 10.54 mol/kg.However,the value ofinactive ether bond in the coals is on

6、ly from 0.04 to 0.13 mol/kg,and the occurrence of the ether bond ispredominantly inactive,few of them exists in high rank coal.Key words:coal;O鄄containing functional groups;13C CP/MAS NMR;inactive ethers摇 摇 不同变质程度的煤在化学转化过程中反应性的差别,主要是由煤的大分子结构和煤中各种有机官能团反应活性的差异决定的。煤中氧主要以羧基、羟基、羰基、活性醚键和非活性醚键等有机含氧官能团的形式存在

7、,煤中含氧官能团测定方法主要有化学分析法1 7和仪器分析法8 18。化学方法主要是采用与含氧官能团发生反应的特定试剂,利用酸性含氧官能团在不同 pH 值条件下的解离程度不同,对显酸性的羧基和酚羟基进行测定3,4。化学方法测定比较多的是煤中羧基、酚羟基1 6,也有少量的醇羟基、羰基以及活性醚键的6,7研究。已有研究结果表明7,通过化学方法可以定量煤中 78%左右的含氧官能团,尚有一部分非活性醚键由于化学反应性较弱,采用化学方法测定难度较大,因此,需要采用更有效的测定手段或方法。固态13C CP/MAS NMR8 13作为一种非破坏性的测试碳原子的方法,具有较高的分辨率,能较完善地解析碳原子的分布

8、状态,为研究与碳原子相连的氧的状态提供了可能,因此,进一步解析可以得到含氧官能团的分布信息。本实验采用固态13C CP/MAS NMR 技术,结合化学分析方法,研究煤中含氧官能团的赋存状态和分布规律。1摇 实验部分1.1摇 实验煤样及化学方法测试煤样粉碎至小于 150 滋m,40 益真空干燥 12 h测定其元素分析和工业分析,结果见表 1,HLH 为霍林河煤(褐煤),HDG 为黑岱沟煤(低阶煤),BLT 为补连塔煤(低阶煤),LA 为潞安煤(高阶煤)。化学方法测试步骤见参考文献7。1.2摇 固态13C CP/MAS NMR 测试13C CP/MAS NMR 在 JEOL鄄ECA400M 超导核

9、磁共振仪上完成,采用 CP/MAS 固体双共振探头,第 41 卷 第 12 期2013 年 12 月燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报Journal of Fuel Chemistry and TechnologyVol.41 No.12Dec.20133.2 mm ZrO2转子,MAS 转速为(15依0.003)kHz,13C的检测共振频率为 100.63 MHz,在 CP 之后进行偶极 去 相 实 验。用 标 准 物 HMB(hexamethyl鄄benzene,六甲基苯)标定化学位移,采样时间为仔/10 s,脉宽0.478 滋s,循环延迟时间为 20 s,扫描40 000次。表 1摇 原煤

10、的工业分析和元素分析Table 1摇 Proximate and ultimate analyses of the raw coalsCoalProximate analysis w/%AdVdafFCdafUltimate analysis wdaf/%CHNSOaH/CHLH29.8449.1450.8670.134.381.210.8623.430.75HDG20.0839.2860.7278.894.291.480.6614.680.65BLT5.4636.5363.4778.264.210.970.3516.200.65LA9.338.2391.7792.943.791.560.36

11、1.350.49摇 摇 摇 摇 a:by different1.3摇13C CP/MAS NMR 谱图的解析及定量分析13C CP/MAS NMR 谱图用软件 PEAKFIT 进行解析,各化学位移对应和氧元素相连的碳官能团归属见表 26。表 2摇13C CP/MAS NMR谱图中含碳官能团的化学位移6Table 2摇 Chemical shifts and assignmentof resonances in13C CP/MAS NMR spectrum of coalsChemical shiftType13 and 20methyl carbons31 and 40methylene ca

12、rbons56,76 and 93aliphatic carbons attached to oxygen101,113,126 and 140aromatic carbons attachedto carbon or hydrogen153 and 167aromatic carbons attached to oxygen178 and 187carboxyls202carbonyl2摇 结果与讨论2.1摇13C CP/MAS NMR 结果解析图 1 为煤样的13C CP/MAS NMR 谱图。图 1摇 煤样的13C CP/MAS NMR 谱图Figure 1摇13C CP/MAS NMR

13、 spectra of coal samples摇 摇 由图 1 可知,谱图分为两个较大的峰和一个较小的峰,峰形较大的化学位移 0 90 和 90 165 分别归属于脂肪类 C 和芳香类 C,峰形较小的化学位移 165 220 一般归属为 C=O 的贡献 8,9,13。随着煤变质程度的增加,化学位移 0 90 的峰面积逐渐减小,在潞安煤的谱图中化学位移 0 90 处只有不明显的小峰,说明脂肪类 C 含量随着煤变质程度加深逐渐减少;相比较而言,化学位移 90 165 的峰面积逐渐增加,说明芳香类 C 含量随着煤变质程度加深逐渐增加。图 2 为煤样的13C CP/MAS NMR 原始谱图和拟合 图

14、,拟 合 图 是 根 据 表 2 给 出 的13C CP/MAS NMR谱图中不同化学位移处和氧元素相连的含碳官能团结构分布归属得到的,各含碳官能团结构百分比结果见表 3。由表 3 可知,在变质程度较低的霍林河煤、黑岱沟煤和补连塔煤中,有大量的羧基和羰基存在,羰基含量分别为 1.91、1.08 和0.97 mol/kg,羧 基 含 量 分 别 为 1.26、1.04 和1.41 mol/kg,而在变质程度较高的潞安煤中,羧基已经完全消失,只存在着少量的羰基,羰基含量为0.45 mol/kg。可能原因是羧基属于活性较高的含氧官能团,在煤的变质过程中,活性较高的含氧官能团容易发生反应,所以羧基消失

15、的很快。霍林河煤中含有较多的芳香类 O,而剩下三种煤中芳香类 O较少,这可能是因为变质程度很低的霍林河褐煤中有较多的甲基或者亚甲基主要是以端基的形式连接在芳香结构 O 上;另一方面是霍林河煤含有较多酚羟基,其高含量在芳香类 O 的反映。相比较而言,其余三种煤中甲基和亚甲基含量小,所以结果中显示霍林河褐煤芳香类 O 含量较大。霍林河褐煤和潞安煤中脂肪类 O 的含量较少,黑岱沟和补连塔煤中脂肪类 O 的含量较多。通过13C CP/MAS NMR3241第 12 期王永刚 等:13C 固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究摇结果分析表明,低变质程度的煤中,含氧官能团主要有羧基、羰基、芳香类相连的 O

16、和脂肪类相连的 O,而高变质程度煤中,含氧官能团总量明显减少,羧基和羰基含量更小。图 2摇 不同煤的13C CP/MAS NMR 谱图及解析谱图Figure 2摇 Experimental and fitted13C CP/MAS NMR spectra of coals表 3摇 煤样13C CP/MAS NMR 的碳官能团分布Table 3摇 Distribution of carbon functionalities determined by13C CP/MAS NMR functional groups(peak center,啄)CoalC=O(202)-COOH(187,178)A

17、r-O(167,153)Ar-C,H(140,126,113,101)R-O(96,76,56)CH2(40,31)CH3(20,13)HLHmol/kg1.911.267.5946.907.2010.139.17no./100 C2.271.509.0255.738.5512.0410.90HDGmol/kg1.081.044.6554.6616.798.318.13no./100 C1.141.104.9157.7417.748.788.59BLTmol/kg0.971.413.1450.7019.909.268.53no./100 C1.031.503.3453.9921.199.869

18、.08LAmol/kg0.450.006.3091.247.273.233.03no./100 C0.400.005.6581.816.522.902.72Ar-O:O attached to aromatics;R-O:O attached to aliphatics;Ar-C,H:C and H attached to aromatics;no./100 C:amount offunctional groups attached to per 100 carbon2.2摇 羧基(-COOH)和羰基(-C=O)含量的分析表 4 为化学分析方法测定得到的不同变质程度煤中主要含氧官能团的结果,由

19、表 4 可知,煤中含氧官能团主要是酸性基团和羟基,霍林河褐煤、黑岱沟煤和补连塔煤的总酸度分别为 3.82、1.95 和2.31 mol/kg,潞安煤的总酸度仅为 0.37 mol/kg。在高变质程度的潞安煤中,酸性含氧官能团含量较少,只有部分的酚羟基存在。这可能是因为羧基属于脂肪链类酸性含氧官能团,而酚羟基属于芳香类酸性含氧官能团,在煤变质过程中,脂肪链较容易断裂,所以羧基比酚羟基更容易消失。霍林河褐煤、黑岱沟煤和补连塔煤的总羟基分别为 4.13、1.28 和4241摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 41 卷1.95 mol/kg,潞安煤的总羟基仅为 0.35 mol/kg。结合酚羟基数据

20、可知,四煤样的总羟基贡献主要来自酚羟基。羰基和甲氧基的测定结果表明,不同变质程度的煤样中均含有羰基和少量的甲氧基。表 4摇 化学法得到的煤中含氧官能团分布7Table 4摇 Distribution of oxygen鄄containing functional groups in coals determined by chemical titration(dry ash basis)Coal sample-COOHTotal-OHTotal acidityAr-OHR-OH-OCH3-C=OHLHmol/kg1.044.133.822.781.350.131.60no./100 C1.24

21、4.914.543.301.600.151.90HDGmol/kg0.681.281.951.28鄄鄄0.050.83no./100 C0.721.352.061.35鄄鄄0.050.88BLTmol/kg0.841.952.311.470.480.070.55no./100 C0.892.082.461.570.510.070.59LAmol/kg0.020.350.370.35鄄鄄0.040.34no./100 C0.020.310.330.31鄄鄄0.040.30no./100 C:amount of functional groups attached to per 100 carbo

22、n;total-OH:total hydroxyl groups;total acidity:total acidfunctional groups;Ar-OH:phenolic hydroxyl group;R-OH:alcoholic hydroxyl group摇 摇 图 3 为13C CP/MAS NMR 分析法和化学分析法测定羧基和羰基结果对比。由图 3 可知,两种分析方法测定出的霍林河、黑岱沟和补连塔三种低阶煤中均含有大量的羧基和羰基,潞安煤中含有少量的羰基。随着煤变质程度的增加,含氧官能团都有相同的变化趋势。两种分析方法分析霍林河煤、黑岱沟煤和补连塔煤中羧基和羰基含量时,由13C

23、 CP/MAS NMR测定得到的羧基和羰基含量值均大于化学分析方法测试值,这和文献6的结果类似。用13C CP/MAS NMR 方法和化学方法得到羧基含量差别的原因可能是,在13C CP/MAS NMR 测试时,低阶煤尤其是褐煤中大量的含氧官能团在谱图上的化学位移产生了轻微的偏移6,使得与碳骨架相连的有机氧的信息,如和金属离子相连的羧酸盐类等,都能在谱图上反映出来,因此,会有偏大的测定值。图 3摇13C CP/MAS NMR 与化学分析方法结果对比Figure 3摇 Comparison the results of13C CP/MAS NMR with chemical method2.3摇

24、 非活性氧含量的分析煤中醚键的可能存在形式主要有呋喃、二芳香基醚键(Ar-O-Ar)、二烷基醚键(R-O-R)和烷基芳基醚键(Ar-O-R)等。甲氧基(-OCH3)是一种烷基醚键,具有一定的化学活性,其含量可以用化学方法定量 6,7 得到,而其他的醚键属于非活性氧的范畴,用化学方法定量存在一定困难。将13C CP/MAS NMR 结果与化学分析方法相结合,可以更有效地定量煤中非活性氧的含量。由表 4 可知,用公式优6计算四种煤中醚键含量,结果见图 4。ether=(Ar-O+R-O-Ar-OH-R-OH)/2(1)式中,ether、Ar-O和R-O分别代表13CCP/MAS NMR 方法得到的

25、总醚键含量、与芳香类基团连接的醚键含量和与脂肪类基团连接的醚键含量,Ar-OH和R-OH为表 4 中化学分析方法得5241第 12 期王永刚 等:13C 固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究摇到的酚羟基和醇羟基含量。图 4摇 不同变质程度煤中醚键含量Figure 4摇 Content of ethers in variation coals摇 摇 由图 4 可知,霍林河煤中醚键为 5.33 mol/kg,黑岱沟煤、补连塔煤和潞安煤中醚键含量分别为10.08、10.54 和 6.61 mol/kg,用化学方法定量出的四种煤中甲氧基含量为 0.04 0.13 mol/kg。由于化学方法定量出的是活

26、性的甲氧基,两者之差就是非活性醚键的含量。由图 4 还可知,煤中醚键的赋存状态主要是非活性醚键。黑岱沟煤和补连塔煤中含醚键较多,霍林河褐煤和潞安煤中含醚键较少,这与表 3 中的变化趋势是一致的,原因可能是从褐煤到低变质程度烟煤的煤变质过程中,羧基和羰基等活性含氧官能团容易发生反应,褐煤中羧基和羰基部分转变为醚键,从而使得低阶烟煤中醚键含量增加。更高变质程度的煤,如潞安煤,含氧官能团大量消失,醚键的含量也相应减少。3摇 结摇 论利用13C CP/MAS NMR 方法可以直接解析得到煤中含氧官能团的信息,测定出的四种煤的羧基和羰基含量分别为 0 1.41 和 0.45 1.91 mol/kg。13

27、C CP/MAS NMR 与化学分析方法结合可以得到煤中非活性氧的含量,煤中醚键的赋存状态主要是非活性醚键,四种煤的醚键含量为 5.33 10.54 mol/kg,而 活 性 醚 键 含 量 仅 为 0.04 0.13 mol/kg。参考文献1摇 SCHAFER H N S.Determination of the total acidity of low鄄rank coalsJ.Fuel,1970,49(2):271鄄280.2摇 SCHAFER H N S.Carboxyl groups and ion鄄exchange in low鄄rank coalsJ.Fuel,1970,49(2)

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