过渡金属有机化合物.ppt

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1、第第8章章 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物1827年年 Zeise 盐盐 PtCl3C2H41952年年 G.Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定结构的测定1955年年 Fischer 6 芳基化合物芳基化合物1973年年 G.Wilkinson,分离出分离出W(CH3)6 n齿合度齿合度(hapticity of ligand)，多齿多齿 配体配体 n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如例如：(5C5H5)2Fe n桥连的配体桥连的配体(bridging ligand)n表示表示桥连桥连配体配位的原子数，配体配位的原子数，(2 可写为可写为 )Fe3(CO)10

2、(CO)2，M6(CO)12(3CO)4一一.常见的有机配体和常见的有机配体和齿合度齿合度提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H,X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃炔烃(CH CH)2 1亚烷基亚烷基(carbene)3 1次次烷基烷基(carbine)3,1 3,1-烯丙基烯丙基(allyl)C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5,3,1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子(C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8,6 8,6环辛四烯环辛四烯

3、(C8H8)4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)(6 C7H8)Mo(CO)3 (4C7H8)Fe(CO)3 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM,给体给体,形成形成 键键M L,受体受体,形成反馈形成反馈 键键 配体，配体，C=C基本基本上为双键，上为双键，M-C成成 键，键，C-C 为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，形成形成metallocycles炔炔烃（烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构的结构 3 1烯丙基烯丙基配合物的两种结构形式配合物的

4、两种结构形式二二.环戊二烯基环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合配合物物1.二茂铁二茂铁(Ferrocene)2.性质性质3.Fe(5C5H5)2 (或或FeCp2)橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性4.溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温温1000C升华升华 5.C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应6.常用的茂基是常用的茂基是Cp*,既既C5Me5Fe(5C5H5)2Fluxional ferrocene 转动势垒低，转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型 D5d气相：重叠型气相：重

5、叠型 D5h室温时不规则，低温为室温时不规则，低温为D5合成方法：合成方法：C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1）C5H6（二聚二聚体体)+Na(THF)C5H5 +Na+H2 FeCl2+NaC5H5(THF,苯）苯）Fe(5C5H5)2 2）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2H Fe(5C5H5)2反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:与与丁基锂的反应丁基锂的反应:Cp环上的环上的H被被 Li 取代取代2.茂金属茂金属(metallocene)茂金属的合成茂

6、金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF)M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数 15 16 17 18 19 20Fe(5C5H5)2为抗磁性为抗磁性,其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性茂茂金属的分子轨道图金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质若干茂金属的结构性质配合物配合物价电子组态价电子组态未未成对成对电子电子磁性磁性D(M C5H5)/kj.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺顺/（C5H5)2Fe(e2)4

7、(a1)20反反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺顺75.43.3.C C5 5H H5 5的非茂的非茂金属配合物金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体深绿色固体)含茂基的含茂基的弯曲夹心弯曲夹心(bent-sandwich)化合物化合物4.环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体)Fe2(5C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5C5H5)2+CO V(5C5H5)(

8、CO)4 Fe2(5C5H5)2(-CO)2(CO)2 Fe-Fe键长：键长：2.534(5C5H5)2 Ti(CO)2 (Ti,Zr,Hf)*(5C5H5)V(CO)4 (四腿钢琴凳结构四腿钢琴凳结构)(5C5H5)2M2(CO)6 (M=Cr,Mo,W)(18e)(5C5H5)2M2(-CO)4 (M=Cr,Mo)(16e)(5C5H5)(3C5H5)W(CO)2*(5C5Me5)2Co2(-CO)2 (Co-Co 键长：2.327,双键)三三.卡宾卡宾(carbene)和卡拜和卡拜(carbyne)化合物化合物 M CR2 MCR2 卡宾配合物卡宾配合物 亚烷基配合物亚烷基配合物 卡宾卡

9、宾 酸性酸性Ta的茂的茂基基,甲基甲基,亚甲基化合物亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾配合物（低氧化态）卡宾配合物（低氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）亚烷基配合物（高氧化态）次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物次烷基配合物讨论：讨论：1.烯丙基配合物烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数的结构和电子计数,金属原金属原子间是否存在子间是否存在MM键键?(p.123)2.对比对比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 (p.109)3.2.(5C5H5)2Co2(-CO)2 中中Co和和 Co的化学键的化学键练习练习写出下列化合物写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态定的氧化态1.(5C5H5)Mn(CO)32.2.(5C5H5)Mo(CO)2(3C3H5)3.3.(5C5H5)2Ta(CH2)(CH3)4.4.(5C5H5)2Mo2(CO)6 5.5.(5C5H5)2Fe2(CO)2(-CO)2