过渡金属碳环配体配合物.ppt

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1、金属有机化学金属有机化学第七章 过渡金属碳环配体配合物陕西师范大学化学与材料科学学院金属有机化学金属有机化学过渡金属碳环配体配合物过渡金属碳环配体配合物 环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂，环戊二烯的负离子，即环戊二烯基叫茂，记作记作Cp。这类金属环戊二烯基化物，统称为这类金属环戊二烯基化物，统称为金属茂金属茂。一、茂金属一、茂金属 金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反金属茂化合物既有高的稳定性，又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属应性。因此在半个世纪的进程中，它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得到广泛而深入的开拓，

2、尤其是在催化不对称合成到广泛而深入的开拓，尤其是在催化不对称合成方面。有人预言，手性金属茂有可能在方面。有人预言，手性金属茂有可能在21世纪的世纪的塑料工业中，引发一场革命。塑料工业中，引发一场革命。金属有机化学金属有机化学1、金属茂的结构、金属茂的结构 茂金属茂金属 能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是配位，即形配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些些配位的夹心型金属茂可分为五种类型：配位的夹心型金属茂可分为

3、五种类型：弯曲夹心弯曲夹心 夹心型夹心型 半夹心半夹心 或或钢琴椅式钢琴椅式 多多层层夹夹心心 开开环环夹夹心心 金属有机化学金属有机化学 上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对上下两个茂旋转，形成一系列构象，相对夹角为构象角夹角为构象角，=0为为覆盖型覆盖型，=36为为交错交错型型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖型得多。钒的开环茂是交错型的，铁的是覆盖型的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于熔的，铬的介于它们之间。钛的开环茂，由于熔点

4、在点在-20以下，结构测定困难。但可以肯定，以下，结构测定困难。但可以肯定，它也是一种典型的交错型结构。这已由它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR和和13CNMR所证实。因此可以说，所证实。因此可以说，周期表由左到周期表由左到右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为右，开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为覆盖型覆盖型。金属有机化学金属有机化学2、金属茂的化学键、金属茂的化学键 以以第第一一过过渡渡周周期期为为例例，过过渡渡金金属属外外层层电电子子轨轨道道对对称称性性是是：a1g(4s)，e1u(4px，4py),a2u(4pZ)，elg(3dxz，3dyz)，e2g(3dx2-y2，3

5、dxy)，alg(3dz2)。相相应应配配位位茂茂的的10个个对对称称性性轨轨道道为为：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u。金金属属与与茂茂的的轨轨道道按按对对称称性性相相当当、能能量量相相近近规规律律相相互互作作用用，形形成成金金属属茂茂的的分分子子轨道，下图轨道，下图6-9是其前线分子轨道。是其前线分子轨道。金属有机化学金属有机化学键，茂环键，茂环可自由旋转可自由旋转 键，茂环取交错键，茂环取交错型，电子云重叠型，电子云重叠很大，最稳定。很大，最稳定。键型，对于交错和覆键型，对于交错和覆盖型，对称性一样，盖型，对称性一样，重叠性相同。重叠性相同。键占主要成分的金属茂，构象异构体

6、大多数是交错型的。键占主要成分的金属茂，构象异构体大多数是交错型的。金属有机化学金属有机化学 开开环环夹夹心心金金属属茂茂的的键键如如右右图图，和和闭闭环环的的金金属属茂茂一一样样，键键在在稳稳定定化化构构象象方方面面起起着着很很大大的的作作用用。第第一一过过渡渡周周期期由由Ti到到Fe，稳稳定定构构象象由由交交错错型型变变成成覆覆盖盖型型，构构象象角角由由大大变变小小，虽虽然然配配位位体体开开环环茂茂之之间间排排斥斥增增大大，但但键键的的增增强强，增增大大了稳定性。了稳定性。金属有机化学金属有机化学 弯曲夹心型结构弯曲夹心型结构，是金属茂中很重要的类型。是金属茂中很重要的类型。对对于于缺缺电

7、电子子金金属属茂茂夹夹心心化化合合物物，为为达达到到稳稳定定的的18电电子子结结构构，需需加加配配位位体体，可可得得弯弯曲曲夹夹心心化化合合物物，如如下下式式，其其中中PD为为戊二烯基：戊二烯基：这种构型有利于这种构型有利于重叠。重叠。L为二电子给予体。按封闭为二电子给予体。按封闭壳层配位法计算电子，各种壳层配位法计算电子，各种弯曲金属茂的弯曲金属茂的dn结构分别为结构分别为d4，d2，d0。金属有机化学金属有机化学3、金属茂的制备、金属茂的制备 通通常常用用无无水水金金属属卤卤化化物物和和环环戊戊二二烯烯基基钠钠在在THF中中反反应制备茂金属：应制备茂金属：在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通

8、入环戊二烯蒸气亦在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦可制得相应的茂金属：可制得相应的茂金属：某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换，也可生成相应的茂金属：成相应的茂金属：金属有机化学金属有机化学羰基配合物还可发生脱羰反应羰基配合物还可发生脱羰反应：在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是在碱性试剂存在下，直接用环戊二烯制备茂金属也是一种常用方法一种常用方法：式中式中M=Fe、Co、Ni，产率可达产率可达80 金属有机化学金属有机化学4、金属茂的性质、金属茂的性质 二二茂茂铁铁对对空空气气、湿湿气气和和高高达达470的的高

9、高温温都都是是稳稳定定的的，在在浓浓盐盐酸酸或或10NaOH中中煮煮沸沸也也不不分分解解。茂茂环环不不发发生生共共轭轭二二烯烯常常有有的的Diels-Alder反反应应，而而易易发发生生系系列列芳芳香香亲亲电电取取代代反反应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。应。在许多方面二茂铁与亲电试剂反应比苯还要活泼。二二茂茂铁铁可可发发生生酰酰化化反反应应、烷烷基基化化反反应应、缩缩合合反反应应、金金属化以及磺化、硝化和卤代反应。属化以及磺化、硝化和卤代反应。（1）氧化反应）氧化反应一些茂金属容易被氧化为阳离子：一些茂金属容易被氧化为阳离子：阳离子阳离子(5-C5H5)2Fe+是很有用的合成中

10、间体，氧化性极是很有用的合成中间体，氧化性极强，它的还原产物为二茂铁。强，它的还原产物为二茂铁。金属有机化学金属有机化学（2）置换反应）置换反应 共价型的茂金属如三茂铁不发生水解共价型的茂金属如三茂铁不发生水解（3）水解反应）水解反应 金属有机化学金属有机化学（4）酰化反应酰化反应（5）金属化反应金属化反应金属有机化学金属有机化学5、金属茂催化不对称合成、金属茂催化不对称合成 在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域，催在当前，不对称合成是有机合成中最热门的领域，催化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属有化不对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域，金属有机化合物的催化不对称合成又是

11、催化不对称合成中最广泛机化合物的催化不对称合成又是催化不对称合成中最广泛的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有机的一个研究领域，而金属茂的催化不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。催化不对称合成中最新兴、最活跃的研究前沿。作为不对称合成的催化剂，有作为不对称合成的催化剂，有两个必要条件两个必要条件：一是有：一是有活性空位活性空位以使底物配位活化，另是有以使底物配位活化，另是有手性源手性源以便以便诱导不对称反应，二者距离愈近愈好。诱导不对称反应，二者距离愈近愈好。金属有机化学金属有机化学（1）不对称环氧化反应）不对称环氧化反应 萘桥联茚基萘桥联茚基Ti化合物是最

12、典型的手性化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烃茂。用于催化烯烃的不对称环氧化反应。的不对称环氧化反应。氧氧化化剂剂为为过过氧氧叔叔丁丁醇醇TBHP，反反应应在在甲甲苯苯中中进进行行。结结果果表表明明，立立体体位位阻阻小小的的反反式式取取代代烯烯选选择择性性好好，取取代代愈愈多多，选选择择性性愈愈低低。温度降低，产率和选择性都下降。温度降低，产率和选择性都下降。金属有机化学金属有机化学（2）不对称）不对称DielsAlder反应反应 弯曲夹心金属茂可催化弯曲夹心金属茂可催化DielsAider反应。它不是手性化反应。它不是手性化合物，无手征源，只有空间选择性，没有对映选择性。合物，无手征源，

13、只有空间选择性，没有对映选择性。金属有机化学金属有机化学（2）不对称）不对称DielsAlder反应反应 是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性空间选择性(endo：exo)，又有对映选择性又有对映选择性(2R：2S)。温度温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:金属有机化学金属有机化学（2）不对称）不对称DielsAlder反应反应 是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有是一柄型夹心金属茂，是一手性化合物。对下面反应，既有空间选择性空间选择性(e

14、ndo：exo)，又有对映选择性又有对映选择性(2R：2S)。温度温度降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下降低，对映选择性提高，但产率有所下降。反应如下:金属有机化学金属有机化学（3）不对称羰基加成）不对称羰基加成 手性半夹心金属茂手性半夹心金属茂，催化，催化1-萘酚不对称萘酚不对称加成丙酮酸乙酯类的羰基反应，得到较高的加成丙酮酸乙酯类的羰基反应，得到较高的对映选择性，对映选择性，27一一80ee产物。产物。不不对对称称异异构构化化式式，对对映映选选择择性性ee达达80。是是一一个个双双键键的的高高对对映映选选择择性性的的异异构构化反应。化反应。（4）不对称异构化）不对称异构化 金属

15、茂的催化聚合也使得金属茂聚合物备受关注。金属茂的催化聚合也使得金属茂聚合物备受关注。金属有机化学金属有机化学二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物二、过渡金属羰基环戊二烯基配合物 1、制备方法、制备方法 这类配合物的通式为这类配合物的通式为(C5H5)xMy(CO)z，可通过茂金属和可通过茂金属和CO或羰基化合物反应，环戊二烯或其二聚体与金属羰基配合物或羰基化合物反应，环戊二烯或其二聚体与金属羰基配合物反应，还原配位反应以及热解或光解来制备。反应，还原配位反应以及热解或光解来制备。2、结构、结构 第第lV族金属羰基环戊二烯基配合物族金属羰基环戊二烯基配合物(5-C5H5)2M(CO)2的结构是正四面

16、体型，金属原子位于四面体中心。的结构是正四面体型，金属原子位于四面体中心。第第V族金属的配合物族金属的配合物(5-C5H5)2M(CO)4的结构与右的结构与右图所示的钒配合物相似，称图所示的钒配合物相似，称它们为它们为四腿琴凳四腿琴凳式结构。式结构。金属有机化学金属有机化学 族金属配合物族金属配合物(5-C5H5)M(CO)32为为二聚体二聚体，由于由于C5H5和和CO间的斥力，间的斥力，CrCr键明显比键明显比MoMo或或WW键要长，这种弱键要长，这种弱而长的而长的CrCr键使铬配合物有高的活性。键使铬配合物有高的活性。第第 V族族 金金 属属 配配 合合 物物(5-C5H5)M(CO)3的

17、的结结构构为为“三三腿腿琴琴凳凳式式 钴族形成钴族形成(5-C5H5)M(CO)2型配型配合物（图合物（图6-11c），），室温下它们是室温下它们是液体液体 金属有机化学金属有机化学其它碳环配合物其它碳环配合物 和五齿环戊二烯基配体和五齿环戊二烯基配体样，其它碳环分子或基样，其它碳环分子或基(CnHn或或CnRn)作为作为配体也可向过渡金属配位，形成各种配体也可向过渡金属配位，形成各种夹心或混合夹心配合物。夹心或混合夹心配合物。总总的的来来说说，金金属属原原子子和和碳碳环环配配体体的的ML成成键键作作用用主主要要发发生生在在金金属属的的价价轨轨道道和和L的的分分子子轨轨道道之之间间，M-碳碳环环键键的的强强度度与与金金属属和和碳碳环环轨轨道道的的能能量量匹匹配配以以及及轨轨道道交交盖盖程程度度有有关关。金金属属和和分分子子轨轨道道间间的的交交盖盖程程度度是是轨轨道道大大小小、相相对对取取向向和和轨轨道道距距离离的的函函数数。这这些些几几何何参参数数明明显显与与环环的的大大小小和和金属原子种类有关。金属原子种类有关。表表征征-CnHn配配体体配配位位的的三三个个重重要要参参数数是是MC键键长长，MC（环）最小距离和环中环）最小距离和环中CC键长。键长。3-C3R3配合物配合物 8-C8R8配合物配合物