热力学第二定律习题_54920581.ppt

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1、物 理 化 学第 二 章 例 题例例1.一理想气体体系由一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达点经绝热可逆过程到达C点点,若体系从相同始点经若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的点或具有相同末态压力的D点点,请判断请判断D或或D点在绝热曲线的哪一边点在绝热曲线的哪一边?等温线等温线PVDP2 BA绝热线绝热线CV2BD解解:体系由体系由A点经绝热可逆膨胀沿点经绝热可逆膨胀沿红线到达红线到达C点点.若经等温可逆膨胀将沿蓝线到若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或点或B点点.若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态若体系经不可逆绝热膨

2、胀达到相同末态体积的体积的D点点,D应在应在BC之间之间.在相同的绝热条件下在相同的绝热条件下,可逆过程作最大可逆过程作最大功功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大最大,其余绝热不可逆过程做功较少其余绝热不可逆过程做功较少,降降温幅度较小温幅度较小,故达相同末态体积时故达相同末态体积时,终点终点D必在必在C点之上点之上.但绝热膨胀过程但绝热膨胀过程,多少需对外做功多少需对外做功,体系体系的温度多少有所下降的温度多少有所下降,故故D点不可能高于点不可能高于等温过程的等温过程的B点点.所以所以D点必在点必在BC之间之间.同理同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态绝热不可逆

3、膨胀到具有相同末态压力的压力的D点点,D点必在点必在BC之间之间.例例2.300K下下,1摩尔单原子分子理想气体由摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到升经如下过程膨胀到20升升.(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀;(2)向真空膨胀向真空膨胀;(3)等温恒外压等温恒外压(末态压力末态压力)膨胀膨胀.求求上述各过程的上述各过程的Q,W,U,H,S,F,和和 G?解解:(1)理想气体等温过程理想气体等温过程:U=0 H=0 Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314300ln(20/10)=1729 J S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K F=(G-pV)=G-

4、(pV)=G(pV)T=nRT=常数常数 G=nRTln(V1/V2)=-1729 J(2)过程过程(2)与过程与过程(1)具有相同的始末态具有相同的始末态,故状态函数的改变值相故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J 外压为零外压为零Q=W=0(3)过程过程(3)与过程与过程(1)具有相同的始末态具有相同的始末态,故状态函数的改变值相故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J Q=W=p外外dV=p2(V2-V1)p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W=1247

5、10(0.02-0.01)=1247 J Q=1247 J例例3.设某物体设某物体A的温度为的温度为T1,热容为热容为C,另有一无穷大冷源温度为另有一无穷大冷源温度为T0.有一可有一可逆热机在此物体与冷源间循环运行逆热机在此物体与冷源间循环运行,热机从物体热机从物体A吸热作功吸热作功.试求试求,当物体的当物体的温度降为温度降为T0时时,热机所作的功热机所作的功,以及物体传给冷源的热量以及物体传给冷源的热量?解解:设热机在物体与冷源之间可逆地工作设热机在物体与冷源之间可逆地工作,每次从每次从A吸收热量吸收热量 Q1,对外作对外作功功 W,并传递给冷源并传递给冷源 Q2的热量的热量.每循环一次每循

6、环一次,A的温度会降低的温度会降低dT,如此循环不如此循环不已已,直至物体直至物体A的温度降至冷源的温度的温度降至冷源的温度T0为止为止.Q1=-CdT(dT0 为不可逆过程为不可逆过程.此题应设计一可逆途径求算此题应设计一可逆途径求算,可逆途径可设计为图可逆途径可设计为图:400K300K+dT 400K-dT 300K 4000J，可逆热传导，可逆热传导3000J1000J 磨擦生热磨擦生热300K400K 例例6.O2的气态方程为的气态方程为:pV(1-p)=nRT =-0.00094,求在求在273K下下,将将0.5mol O2从从10个大气压降至个大气压降至1个大气压的个大气压的 G

7、?解解:dT=0 G=Vdp V=nRT/p(1-p)G=nRT/p(1-p)dp=nRT1/p(1-p)dp =nRT1/p+/(1-p)dp=nRTdp/p+/(1-p)dp G=nRTln(p2/p1)-ln(1-p2)/(1-p1)=0.58.314273ln1/10-ln(1-p2)/(1-p1)=-2604 J 此过程的此过程的 G=-2604J 例例7.设大气的温度均匀为设大气的温度均匀为T,空气分子量为空气分子量为M,求大气压力求大气压力p与与高度高度h的关系的关系?解解:令令1摩尔空气从摩尔空气从h处可逆地降到海平面处可逆地降到海平面(h0=0).令在令在h处大气压力为处大气

8、压力为p,海平面的大气压力为海平面的大气压力为p0.dT=0,体系为理想气体体系为理想气体,理想气体等温膨胀过程的熵变为理想气体等温膨胀过程的熵变为:S体体=Rln(p1/p2)=Rln(p/p0)在下降过程中在下降过程中,体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境:S环环=-Q/T=mgh/T(环境吸热为正环境吸热为正)因为此过程是一可逆过程因为此过程是一可逆过程,故有故有:S总总=S体体+S环环=nRln(p/p0)+mgh/T=0 ln(p/p0)=-mgh/nRT=-Mgh/RT p/p0=exp-Mgh/RT p=p0e-Mgh/RT 此即为此即

9、为Boltzmann高度分布律高度分布律.例例8.8.一均匀长杆一端的温度为一均匀长杆一端的温度为T T1 1,另一端的温度为另一端的温度为T T2 2,求求杆的温度达到平衡后杆的温度达到平衡后,此过程的此过程的 S,S,并证明并证明 S0?S0?解解:如图如图:纵坐标为温度纵坐标为温度T,横坐标为杆的长度横坐标为杆的长度x.设设T2T1,在初始时刻在初始时刻,杆的杆的温度呈线性分布温度呈线性分布,故杆上任意处的初始温度为故杆上任意处的初始温度为:T初初=T1+(T2-T1)/L0 x(1)T1T2T2T1L0 dxx0LL0T1T2-T1(T2-T1)x/L0 达到热平衡后达到热平衡后,杆上

10、处处的温度相同杆上处处的温度相同,均为均为:T末末=(T1+T2)/2 求求 S:因为杆的初始温度是处处不相同的因为杆的初始温度是处处不相同的,而最而最终温度又是处处相同的终温度又是处处相同的,故杆上每一点的故杆上每一点的温度变化都不相同温度变化都不相同,故每一小段的熵变都故每一小段的熵变都不相同不相同.在计算整个杆的总熵变时在计算整个杆的总熵变时,须对每一小段须对每一小段杆长求其熵变杆长求其熵变,然后对整个杆长进行积分然后对整个杆长进行积分,其积分结果才是长杆的总熵变其积分结果才是长杆的总熵变.杆上一小段杆上一小段dx的熵变为的熵变为:dS=CpdT/T=Cp0 AdxdlnTAdx=dV

11、Cp0:单位质量的热容单位质量的热容 =Cp0 Adxln(T1+T2)/2)/(T1+(T2-T1)x/L0)整个杆的熵变为整个杆的熵变为dS的积分的积分:S=dS=Cp0 Aln(T1+T2)/2)-ln(T1+(T2-T1)x/L0)dx =Cp0 Aln(T1+T2)/2)L0-Cp0 Aln(T1+(T2-T1)x/L0)(L0/(T2-T1)d(T1+(T2-T1)x/L0)=Cpln(T1+T2)/2)-Cp/(T2-T1)y1y2lnydy y=T1+(T2-T1)x/L0y1=T1y2=T2 lnydy=y2(lny2-1)-y1(lny1-1)=T2(lnT2-1)-T1(

12、lnT1-1)S=Cpln(T1+T2)/2)-1/(T2-T1)(T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1)=Cpln(T1+T2)/2)-(T2lnT2-T1lnT1)-(T2-T1)/(T2-T1)=Cpln(T1+T2)/2)(T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1(2)(2)式即为长杆熵变的数学表达式式即为长杆熵变的数学表达式.证明熵变大于零证明熵变大于零:令令:A=ln(T1+T2)/2)(T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1若能证明若能证明A0,则必有则必有 S0.A=ln(T1+T2)/2)(T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1 =ln(T1+

13、T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2)/(T2-T1)+1 =ln(T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2+T2lnT1-T2lnT1)/(T2-T1)+1 =ln(T1+T2)/2)-lnT1+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 =ln(T1+T2)/2T1)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1令令:a=(T1-T2)/(T2+T1)ln(T1+T2)/2T1)=-ln(2T1/(T1+T2)=-ln(1+a)A=-ln(1+a)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1(3)用相类似的方法用相类似的方法,另又可整理得另又可整理得:A=-ln(1-a)+T1

14、/(T2-T1)ln(T1/T2)+1(4)(4)-(3):A-A=ln(1+a)/(1-a)+(T1-T2)/(T1+T2)ln(T1/T2)=0 ln(1+a)/(1-a)=ln(T1/T2)(5)A=(3)+(4)/2=1/2-ln(1+a)(1-a)+(T1+T2)/(T2-T1)ln(T1/T2)+2(6)将将(5)式代入式代入(6)式式:2A=-ln(1+a)(1-a)+(T1+T2)/(T2-T1)ln(1+a)/(1-a)+2 =-ln(1+a)-ln(1-a)-1/aln(1+a)-ln(1-a)+2(7)展开对数项展开对数项:ln(1+a)=a-a2/2+a3/3-a4/4

15、+a5/5-a6/6+(8)ln(1-a)=-a-a2/2-a3/3-a4/4-a5/5-a6/6-(9)(1/a)ln(1+a)=1-a/2+a2/3-a3/4+a4/5-a5/6+(10)(1/a)ln(1-a)=-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-(11)将将(8)-(11)式代入式代入(7)式式:2A=(-a+a2/2-a3/3+a4/4-a5/5+a6/6-)+(a+a2/2+a3/3+a4/4+a5/5+a6/6+)+(-1+a/2-a2/3+a3/4-a4/5+a5/6-)+(-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-)+2A=(a2/2+a4/4+

16、a6/6+)-(a2/3+a4/5+a6/7+)=a2(1/2-1/3)+a4(1/4-1/5)+a6(1/6-1/7)+a2n(1/2n-1/(2n+1)+a2,a4a2n均均0且上式中蓝色括号中的项均大于零且上式中蓝色括号中的项均大于零A0Cp0 S=ACp0证毕证毕.例例9.9.请证明光压是存在的请证明光压是存在的.证明证明:如图如图,设计一理想实验设计一理想实验:设有黑体设有黑体A和和B,温度分别为温度分别为T1和和T2,且且T1T2.C为连接为连接A和和B的绝热真空圆筒的绝热真空圆筒,筒的内壁均为理想反光面筒的内壁均为理想反光面.筒中有可滑动的绝热平面筒中有可滑动的绝热平面M和和N,

17、其端面均为理想其端面均为理想反光面反光面.理想实验的步骤如下理想实验的步骤如下:(1)将将M紧贴紧贴A,从筒中移出从筒中移出N,使使C中充满黑体中充满黑体B的辐射能的辐射能,即光能即光能,至达到辐至达到辐射平衡射平衡.(2)再将再将N插入紧贴插入紧贴B的位置的位置,把把M移出筒外移出筒外,将将N向向A移动移动,直至与直至与A紧密相紧密相贴贴为止为止.在此过程中在此过程中,原来充满原来充满C中的中的B的辐射能全被的辐射能全被A吸收吸收,同时同时C中又中又充充满了满了B的辐射能的辐射能.(3)将将M插入紧贴插入紧贴B的位置的位置,移出移出N,重复如上手续重复如上手续.MNAT1BT2圆筒圆筒CM如

18、此反复不已如此反复不已,低温黑体低温黑体B B的能量会逐步转移至高温黑的能量会逐步转移至高温黑体体A,A,而无其它变化而无其它变化.即热由低温物体自动流向高温物即热由低温物体自动流向高温物体而没有留下痕迹体而没有留下痕迹.上述结论违背了热力学第二定律上述结论违背了热力学第二定律,说明其推论有错误说明其推论有错误.因为在考虑平面从因为在考虑平面从B B向向A A移动时移动时,认为认为没有压力没有压力,不需作不需作功功,即认为辐射能即光没有压力所引起的错误即认为辐射能即光没有压力所引起的错误.反之反之,说明说明,虽然圆筒是真空的虽然圆筒是真空的,且没有摩擦力且没有摩擦力,但当平但当平面由面由B B

19、向向A A移动时移动时,外界需反抗光辐射的压力而作功外界需反抗光辐射的压力而作功,这这才会使热量从低温物体流向高温物体才会使热量从低温物体流向高温物体.以上理想实验证明光压是必然存在的以上理想实验证明光压是必然存在的.例例10.证明证明:U=-T2(F/T)/T)V H=-T2(G/T)/T)p 证明证明:-T2(F/T)/T)V=-T2(1/T(F/T)V F/T2)=-T(F/T)V+F =TS+F=U(F/T)V=-S-T2(G/T)/T)p=-T2(1/T(G/T)pG/T2)=-T(G/T)p+G =TS+G=H(G/T)p=-S证毕证毕.例例11.将一玻璃球放入真空容器中将一玻璃球

20、放入真空容器中,球中封入球中封入1mol水水(101325Pa,373K),真空容器的内部体真空容器的内部体积刚好可容纳积刚好可容纳1mol水蒸气水蒸气(101325Pa,373K),若若保持整个体系的温度为保持整个体系的温度为373K,小球击破后小球击破后,水全水全部变为水蒸气部变为水蒸气.(1)计算此过程的计算此过程的Q,W,U,H,S,F,G?(2)判断此过程是否为自发过程判断此过程是否为自发过程?已知已知:水在水在101325Pa,373K条件下的蒸发热是条件下的蒸发热是 40668.5 J.mol-1.解解:(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡此过程的始末态在题给条件下可达相平

21、衡,由状由状态函数的性质态函数的性质,此过程的状态函数的改变值与具有相同始末此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值相同态的可逆过程的值相同,故此过程的焓变等于水平衡相变的故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变焓变:H=40668.5 J.mol-1 S=H/T=40668.5/373=109.03 J.K-1 W=0 外压等于零外压等于零 U=(HpV)=H (pV)=Hp (VgVl)HpVg =HnRT=40668.518.314373 =37567 J Q=U-W=U=37567 J G=0 始末态与平衡相变的始末态相同始末态与平衡相变的始末态相同 F=UT S=375674

22、0668.5=3101 J(2)虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。用熵为判据：用熵为判据：S环境环境=Q实实/T=37567/373 =100.72 J.K-1 S总总=S环境环境+S体系体系=109.03100.72=8.31 J.K-1 0 此过程为一自发过程。此过程为一自发过程。例例12.气气体体的的状状态态方方程程为为：pVmRTbp，体体系的始态为系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到，经绝热真空膨胀后到达末态，压力为达末态，压力为p2。试求此过程的。试求此过程的Q,W和和体系的体系的 U,H,S,F,G和末态温度和末态温度T2?并并判判断此过程的方向性？断此过程的方向性？（提提示：需求示：需求 U/VT）解：解：绝热绝热 Q0 真空真空 W0 U=QW=0 Vm=RT/pbp=RT/(Vmb)T2=T1 H =U(pV)=p2V2p1V1 =RT+bp2RTbp1=b(p2p1)因为此过程是一等温过程，有：因为此过程是一等温过程，有：此过程为一不可逆自发过程。此过程为一不可逆自发过程。