热分析方法-TG课件.ppt

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1、第六章第六章 热分析方法热分析方法第二节第二节热重法热重法一引言一引言热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。重要性。热重法通常有下列两种类型：热重法通常有下列两种类型：等温（或静态）热重法等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。变化与温度的关系。非等温（或动态）热重法非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物在程序升温下测定物质质量变化

2、与温度的关系。质质量变化与温度的关系。一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。前采用得较少。Sorensen1提出准等温法提出准等温法（Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研究），即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是：反应的进行过程，该法的优点是：可精确测定反应温度；可精确测定反应温度；相近的反应易于分开；相近的反应易于分开；在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。数据。因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法

3、需要在较宽温度范围内进行实验。法需要在较宽温度范围内进行实验。在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。本章将主要讨论非等温热重法。本章将主要讨论非等温热重法。二热重分析仪二热重分析仪热重分析仪的基本构造是由精密天平热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构，如天平主要有立式和卧式两种结构，如图图2-1所示。所示。图图2-1 热天平结构示意图热天平结构示意图 （a）立式；）立式；（b）卧式）卧式图图2-2 立式结构立式结构的热重分析仪的的热重分析仪的示意图示意图1.光

4、源；光源；2.光阀；光阀；3.光电倍增管；光电倍增管；4.紧带紧带 5.砝码；砝码；6.磁铁；磁铁；7.反馈线圈；反馈线圈；8.天平梁；天平梁；9.试样盘；试样盘；10.加热炉；加热炉；11.热电偶；热电偶；12.温度调节器；温度调节器；13.重量测量放大重量测量放大器；记录装置。器；记录装置。NETZSCH TG 209 Technical DatalWeighing systemWeighing range:500mgResolution:1gSample weight:1g max.(inclu.sample crucible)lHeating systemTemperature ran

5、ge:(10)20-1000Heating rate:0.1-80K/min.Cooling time:10min.(1000 to 100)lSample atmosphereVacuum:10-2mbarStatic/dynamic:inert,reactive gases(non-toxic,non-flammable,non-explodable),forming gasGas change:via PC or manuablly三热重曲线的分析和计算方法三热重曲线的分析和计算方法由由热热重重法法记记录录的的重重量量变变化化对对温温度度的的关关系系曲曲线线称称热热重重曲曲线线（TG曲曲

6、线线）。曲曲线线的的纵纵坐坐标标为为质质量量，横横坐标为温度。例如固体的热分解反应为：坐标为温度。例如固体的热分解反应为：其热重曲线如图其热重曲线如图2-3所示。所示。图图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线固体热分解反应的典型热重曲线Ti起始温度，即累积质量变化达到热天平可起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。以检测时的温度。Tf终止温度，即累积质量变化达到最大值时终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。的温度。Tf-Ti反应区间，起始温度与终止温度的温度反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。间隔。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图曲线上质量基本不变的部分称为平台

7、，如图2-3中的中的ab和和cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。系曲线，即微商热重曲线。下下面面以以CuSO45H2O脱脱去去结结晶晶水水的的反反应应为为例例分分析析热热重重法法的的基基本本原原理理和和两两种种类类型型热热重重曲曲线线之之间间的的关关系系。CuSO45H2O的热分解曲线如图的热分解曲线如图2-4所示。所示。图图2-4 CuSO45H2O

8、的热重曲线的热重曲线图图2-4中中TG曲曲线线在在A点点和和B点点之之间间没没有有发发生生重重量量变变化化,即即试试样样是是稳稳定定的的。在在B点点开开始始脱脱水水，曲曲线线上上呈呈现现出出失失重重，失失重重的的终终点点为为C点点。这这一步的脱水反应为一步的脱水反应为 在在该该阶阶段段CuSO45H2O失失去去两两个个水水分分子子。在在C点点和和D点点之之间间试试样样再再一一次次处处于于稳稳定定状状态态。然然后后在在D点点进进一一步步脱脱水水，在在D点点和和E点点之之间间脱脱掉掉两两个个水水分分子子。在在E点点和和F点点之之间间生生成成了了稳稳定定的的化化合合物物，从从F点点到到G点点开开始始

9、脱脱掉掉最最后后一一个个水水分分子子。G点点到到H点点的的平平台台表表示示形形成成稳稳定的无水化合物。定的无水化合物。第二、三步脱水反应的方程式为：第二、三步脱水反应的方程式为：根根据据热热重重曲曲线线上上各各平平台台之之间间的的重重量量变变化化，可可计计算算出出试试样样各各步步的的失失重重量量。图图中中的的纵纵坐坐标标通通常表示：常表示：l质量或重量的标度；质量或重量的标度；l总的失重百分数；总的失重百分数；l分解函数。分解函数。利利用用热热重重法法测测定定试试样样时时，往往往往开开始始有有一一个个很很小小的的重重量量变变化化，这这是是由由试试样样中中所所存存在在的的吸吸附附水水或或溶溶剂剂

10、引引起起的的。当当温温度度升升至至T1，才才产产生生第第一一步步失失重重。第第一步失重量为一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：，其失重百分数为：(2-5)式式中中：W0试试样样重重量量；W1第第一一次次失失重重后后试样的重量。试样的重量。第第一一步步反反应应终终点点的的温温度度为为T2，在在T2形形成成稳稳定定相相CuSO43H2O。此此后后，失失重重从从T2到到T3，在在T3生生成成CuSO4H2O。再进一步脱水一直到。再进一步脱水一直到T4，在，在T4无水无水硫硫酸酸铜铜生生成成。根根据据热热重重曲曲线线上上的的各各步步失失重重量量可可以以很很简简便便地地计计算算出出各各步步的的失失重

11、重百百分分数数，从从而而判判断断试试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。算。在在热热重重曲曲线线中中，水水平平部部分分表表示示重重量量是是恒恒定定的的，曲曲线线斜斜率率发发生生变变化化的的部部分分表表示示重重量量的的变变化化，因因此此从从热热重重曲曲线线可可求求算算出出微微商商热热重重曲曲线线。新新型型热热重重分分析析仪仪都都有有重重量量微微商商单单元元。通通过过重重量量微微商

12、商线线路路可可直直接接记录微商热重曲线。记录微商热重曲线。微微商商热热重重曲曲线线（DTG曲曲线线）表表示示重重量量随随时时间间的的变变化化率率（dW/dt），见见图图2-4。它它是是温温度度或或时时间间的的函函数数：dW/dt=f(T或或t)(2-6)DTG曲曲线线的的峰峰顶顶d2W/dt2=0，即即失失重重速速率率的的最最大大值值，它它与与TG曲曲线线的的拐拐点点相相应应。DTG曲曲线线上上的的峰峰的的数数目目和和TG曲曲线线的的台台阶阶数数相相等等，峰峰面面积积与与失失重重量量成成正正比比。因此，可从因此，可从DTG的峰面积算出失重量。的峰面积算出失重量。含含有有一一个个结结晶晶水水的的

13、草草酸酸钙钙的的热热重重曲曲线线和和微微商商热热重重曲曲线线，如如图图2-5所所示示。CaC2O4H2O的的热热分分解解过过程程分分下下列几步进行：列几步进行：图图2-5 CaC2O4H2O的热重曲线的热重曲线CaC2O4H2O在在100以以前前没没有有失失重重现现象象，其其热热重重曲曲线线呈呈水水平平状状，为为TG曲曲线线中中的的第第一一个个平平台台。在在100和和200之之间间失失重重并并开开始始出出现现第第二二个个平平台台。这这一一步步的的失失重重量量占占试试样样总总重重量量的的12.5%，相相当当于于每每 mol CaC2O4H2O失失 掉掉 1mol水水。在在 400和和500之之间

14、间失失重重并并开开始始呈呈现现第第三三个个平平台台，其其失失重重量量占占试试样样总总重重量量的的18.5%，相相当当于于每每mol CaC2O4分分解解出出1mol CO。最最后后，在在600和和800之之间间失失重重并并出出现现第第四四个个平平台台，为为CaCO3分分解解成成CaO和和CO2的过程。的过程。图图 2-5中中 DTG曲曲 线线 所所 记记 录录 的的 三三 个个 峰峰 是是 与与CaC2O4H2O三三步步失失重重过过程程相相对对应应的的。根根据据这这三三个个DTG的的峰峰面面积积，同同样样可可算算出出CaC2O4H2O各各个个热分解过程的失重量或失重百分数。热分解过程的失重量或

15、失重百分数。在在热热重重法法中中，DTG曲曲线线比比TG曲曲线线更更为为有有用用，因因为为它它与与DTA曲曲线线相相类类似似，可可在在相相同同的的温温度度范范围围进进行行对对比比和和分分析析而而获获得得有有价价值值的的资资料。料。实际测定的实际测定的TG和和DTG曲线与实验条件，如曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应的曲线开始偏离水平时的温度即反应的开始温度。总之，开始温度。总之，TG曲线的形状和正确的曲线的形状和正确的解释取决于恒

16、定的实验条件。解释取决于恒定的实验条件。四热重曲线的影响因素四热重曲线的影响因素在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影曲线的影响是很重要的。影响响是很重要的。影响TG曲线的主要因素基本上包曲线的主要因素基本上包括下列几方面：括下列几方面：仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等；试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。1仪器因素仪器因素1仪器因素仪器因素(1)浮力的影响浮力

17、的影响由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在300时时浮浮力力为为常常温温时时的的1/2左左右右，在在900时时大大约约为为1/4。可可见见，在在试试样样重重量量没没有有变变化化的的情情况况下下，由由于于升升温温，似似乎乎试试样样在在增增重重，这这种种现现象象通通常常称称之之为为表表观观增增重重。表表观观增增重重（W）可可用下列公式计算：用下列公式计算：(2-10)式中：式中：d试样周围气体在试样周围气体在273K时的密度；时的密

18、度；V加热区加热区试样盘和支撑杆的体积。试样盘和支撑杆的体积。Simons等等5对对热热重重分分析析仪仪中中由由浮浮力力引引起起的的表表观观增增重重现现象象作作了了详详细细的的研研究究。研研究究结结果果表表明明，200mg的的试试样样盘盘升升温温到到1073，其其总总的的表表观观增增重重为为5mg。并并指指出出在在200以以前前增增重重速速率率最最大大，在在200-1000表表观观增增重重与与温温度度呈呈线线性性关关系系。不不同同气气氛氛对对表表观观增增重重的的影响也很不同。影响也很不同。除除了了浮浮力力的的影影响响，还还有有对对流流的的影影响响。为为了了减减小小浮浮力力和和对对流流的的影影响

19、响，可可在在真真空空下下测测定定或或选选用用水水平平结结构构的的热热重重分分析析仪仪。因因为为水水平平的天平可避免浮动效应。的天平可避免浮动效应。(2)试样盘的影响试样盘的影响试试样样盘盘的的影影响响包包括括盘盘的的大大小小、形形状状和和材材料料的的性性质质等等。盘盘的的大大小小实实际际上上与与试试样样用用量量有有关关。它它主主要要影影响响热热传传导导和和热热扩扩散散。盘盘的的形形状状与与表表面面积积有有关关。它它影影响响着着试试样样的的挥挥发发速速率率。因因此此，盘盘的的结结构构对对TG曲曲线线的的影影响响是是一一个个不不可可忽忽视视的的因因素素，在在测测定定动动力力学学数据时更显得重要。数

20、据时更显得重要。通通常常采采用用的的试试样样盘盘以以轻轻巧巧的的浅浅盘盘最最好好，可可使使试试样样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。在在热热重重分分析析时时试试样样盘盘应应是是惰惰性性材材料料制制作作的的。常常用用盘盘材材料料为为铂铂、铝铝和和陶陶瓷瓷等等。显显然然，对对Na2CO3一一类类的的碱碱性性试试样样是是不不可可能能使使用用铝铝、石石英英和和陶陶瓷瓷试试样样盘盘，因因为为它它们们都都和和这这类类碱碱性性试试样样发发生生反反应应而而改改变变TG曲曲线线。这这种种影影响响在在高高聚聚物物分分析析中中也也很很明明显显。例例如如聚聚四四氟

21、氟乙乙烯烯在在一一定定条条件件下下与与石石英英、陶陶瓷瓷试试样样盘盘反反应应生生成成挥挥发发性性的的硅硅酸酸盐盐化化合合物物。目目前前常常用用的的试试样样盘盘是是铂铂制制的的。但但必必须须注注意意铂铂对对许许多多有有机机化化合合物物和和某某些些无无机机化化合合物物有有催催化化作作用用，并并且且铂铂制制试试样样盘盘也也不不适适用用于于含含有有磷磷、硫硫和和卤卤素素的的高高聚聚物物。所所以以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的。在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的。(3)挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 试试样样受受热热分分解解或或升升华华，逸逸出出的的挥挥发发物物往往往往在在热热重重分分析析

22、仪仪的的低低温温区区冷冷凝凝，这这不不仅仅污污染染仪仪器器，而而且且使使实实验验结结果果产产生生严严重重的的偏偏差差。例例如如在在分分析析砷砷黄黄铁铁矿矿时时，三三氧氧化化二二砷砷先先凝凝聚聚在在较较冷冷的的悬悬吊吊部部件件上上，进进一一步步升升温温时时凝凝聚聚的的三三氧氧化化二二砷砷再再蒸蒸发发，以以致致TG曲曲线线十十分分混混乱乱。尤尤其其是是挥挥发发物物在在试试样样杆杆上上的的冷冷凝凝，会会使使测测定定结结果果毫毫无无意意义义。对对于于冷冷凝凝问问题题，可可从从两两方方面面来来解解决决：一一方方面面从从仪仪器器上上采采取取措措施施，在在试试样样盘盘的的周周围围安安装装一一个个耐耐热热的的

23、屏屏蔽蔽套套管管或或者者采采用用水水平平结结构构的的热热天天平平；另另一一方方面面可可从从实实验验条条件件着着手手，尽尽量量减减少少试试样样用用量量和和选选择择合合适适的的净净化化气气体体的的流流量量。应应该该指指出出，在在热热重重分分析析时时应应对对试试样样的的热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。(4)温度测量上的误差温度测量上的误差在在热热重重分分析析仪仪中中，由由于于热热电电偶偶不不与与试试样样接接触触，显显然然试试样样真真实实温温度度与与测测量量温温度度之之间间是是有有差差别别的的。另另外外，由由升升温温和和反反应应所所产

24、产生生的的热热效效应应往往往往使使试试样样周周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为为了了消消除除由由于于使使用用不不同同热热重重分分析析仪仪而而引引起起的的热热重重曲曲线线上上的的特特征征分分解解温温度度的的差差别别，迫迫切切要要求求有有一一系系列列校校核核温温度度的的标标准准物物质质。Kettch对对5校校核核温温度度的的标标准准物物质质作作过过系系统统的的研研究究，推推荐荐了了一一些些适适合合于于热热重分析仪校核温度用的标准物质，见表重分析仪校核温度用的标准物质，见表2-1。表表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质热重分析仪温度校核的标

25、准物质化合物化合物特征特征分解分解温度温度化合物化合物特征特征分解分解温度温度Al3(SO4)212H2O50(CHOHCOOH)2180Ba(OH)28H2O50蔗糖蔗糖205H2C2O42H2O50CuSO45H2O235Zn(C2H5COO)22H2O50ZnSO45H2O250K2SO4Al3(SO4)212H2O50NaHC4H4O6H2O240CuSO45H2O52KHC4H4O6260Cd(C2H5COO)22H2O60邻邻苯二酸苯二酸氢钾氢钾245Mg(C2H5COO)24H2O60Cd(C2H5COO)2H2O250CuSO45H2O86Mg(C2H5COO)24H2O320

26、K2C2O42H2O80邻邻苯二酸苯二酸氢钾氢钾370K2C2O4H2O90Ba(C2H5COO)2445H3BO3100NaHC4H4O6H2O545H2C2O4118邻邻苯二酸苯二酸氢钾氢钾565Cu(C2H5COO)2H2O120Cu(C2H5COO)2H2O1055(NH4)H2PO4185CuSO45H2O1055表表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质热重分析仪温度校核的标准物质(续续)Norem7等等提提出出利利用用磁磁性性物物质质来来标标定定热热重重分分析析仪仪的的温温度度。因因为为磁磁性性物物质质在在居居里里点点处处发发生生表表观观重重量量的的变变化化。他他们们选选用用的的五

27、五种种磁磁性性材材料料及及其其居居里里点点温温度度列列于于表表2-2。这这五五种磁性材料的热重曲线如图种磁性材料的热重曲线如图2-6所示。所示。图图2-6 五种磁性材料居里点的五种磁性材料居里点的TG曲线曲线1镍铝合金；镍铝合金；2镍；镍；3派克合金；派克合金；4铁；铁；5Hisat。表表2-2 五种磁性材料的居里点温度五种磁性材料的居里点温度符符号号磁性材料磁性材料实验值实验值文献文献值值1镍铝镍铝合金合金1551632镍镍3553543派克合金派克合金5995964铁铁7887805Hisat100410002实验条件的影响实验条件的影响2实验条件的影响实验条件的影响(1)升温速率的影响升

28、温速率的影响 升升温温速速率率对对热热重重法法的的影影响响比比较较大大，所所以以在在这这方方面面的研究也比较广泛。的研究也比较广泛。由由于于升升温温速速率率越越大大，所所产产生生的的热热滞滞后后现现象象越越严严重重，往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度Ti和和终终止止温温度度Tf偏高。偏高。有有不不少少文文章章讨讨论论了了升升温温速速率率对对热热重重曲曲线线的的影影响响。Herbell8研研 究究 了了 三三 种种 不不 同同 的的 升升 温温 速速 率率 对对CaC2O4H2O热热重重曲曲线线的的影影响响。实实验验结结果果表表明明随随着着升升温温速速率率的的增增大大Ti和

29、和Tf都都增增高高。一一般般采采用用2.5、5、10/min升升温温速速率率所所产产生生影影响响就就很很小小，如如图图2-7所示。所示。图图2-7 CaC2O4H2O的的TG曲线曲线升升温温速速率率为为：12.5/min；25/min；310/min；从从图图2-7看看出出虽虽然然分分解解温温度度随随升升温温速速率率的的变变化化而而改改变变，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。在在热热重重曲曲线线中中，中中间间产产物物的的检检测测是是与与升升温温速速率率密密切切相相关关的的。升升温温速速率率快快往往往往不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出，因因为为TG曲曲线线上上的的拐拐点点很很不不明明显

30、显。升升温温速速率率慢慢可可得得到到明明确确的的实实验验结结果果，例例如如Fruchart等等9用用0.6/min的的升升温温速速率率对对NiSO47H2O进进行行测测定定。其其热热分分解解过过程程的的中中间间产产物物（含含有有6、4、2和和1个个结结晶晶水水的的NiSO4）可可以以全全部部检检测测出出。在在热热重重法法中中，采采用用高高的的升升温温速速率率一一般般对对热热重重曲曲线线的的测测定定是是不不利利的的，但但是是如如果果试试样样很很少少，还还是是可可以以采采用用高高升升温温速速率率，在在热热分分解解过过程程中中的的中中间间产产物物仍仍然然能能够够被被检检出出，例例如如在在160/mi

31、n的的升升温温速速率率下下测测定定CuSO45H2O的的热热重重曲曲线线，如如图图2-8所所示示。整整个个实实验验只只需需6.5分分钟钟就就可可全全部部测测完完。CuSO45H2O热热分分解解的的各各个个过过程由曲线拐点或水平平台显示出来。程由曲线拐点或水平平台显示出来。图图2-8 在快速升温速率下在快速升温速率下CuSO45H2O的热重曲线的热重曲线总总之之，升升温温速速率率对对热热分分解解的的起起始始温温度度、终终止止温温度度和和中中间间产产物物的的检检出出都都有有着着较较大大的的影影响响。在在热热重重法法中一般采用低的升温速率为宜。中一般采用低的升温速率为宜。(2)气氛的影响气氛的影响热

32、热重重法法通通常常可可在在静静态态气气氛氛或或动动态态气气氛氛下下进进行行测测定定。在在静静态态气气氛氛下下，如如果果测测定定的的是是一一个个可可逆逆的的分分解解反反应应，虽虽然然随随着着升升温温，分分解解速速率率增增大大，但但是是由由于于试试样样周周围围的的气气体体浓浓度度增增大大又又会会使使分分解解速速率率下下降降。另另外外炉炉内内气气体体的的对对流流可可造造成成样样品品周周围围的的气气体体浓浓度度不不断断地地变变化化。这这些些因因素素会会严严重重影影响响实实验验结结果果，所所以以通通常常不不采采用用静静态态气气氛氛。为为了了获获得得重重复复性性好好的的实实验验结果，一般在严格控制的条件下

33、采用动态气氛。结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气气氛氛对对热热重重曲曲线线的的影影响响与与反反应应类类型型、分分解解产产物物的的性性质质和和所所通通气气体体的的类类型型有有关关。热热重重法法所所研研究究的的反反应大致有下列三种类型：应大致有下列三种类型：在在测测定定过过程程中中通通入入惰惰性性气气体体，对对反反应应(2-11)、(2-1)是是有有利利的的，而而对对反反应应(2-12)不不利利。如如果果所所通通气气体体与与反反应应产产生生的的气气体体相相同同，对对可可逆逆反反应应(2-11)有有影影响响而而对对反反应应(2-1)并并不不影影响响。在在反反应应(2-12)中中，如如果果气

34、气体体B的的成成分分发发生生变变化化，那那么么这这种种变变化化是是否否会会影影响响反反应应将将取取决决于于所所通通入入气气体体的的性性质质，例例如如氧氧化化性性或还原性气体都会影响热重曲线。或还原性气体都会影响热重曲线。现现以以CaC2O4H2O分分别别在在N2和和O2中中的的热热分分解解加加以以说说明明。CaC2O4H2O的的热热重重曲曲线见图线见图2-9。图图2-9 CaC2O4H2O在在N2和和O2中的中的TG曲线曲线为为N2气氛；气氛；为为O2气氛气氛第一步反应为：该反应的失水过程是可逆的，N2和O2对反应没有影响。第二步反应为：由于O2 与CO发生反应，这个氧化反应是放热的，使温度升

35、高而加快了反应(2-14)的速率。所以在较低的炉温O2中的分解速率要比在N2中快。第三步反应为：也也是是个个可可逆逆反反应应，N2和和O2对对这这个个反反应应并并不不影影响响。从从图图2-9所所示示的的中中的的TG曲曲线线稍稍有有差差别别，重重要要由由于于第第二二步步反反应应分分解解速速率率不不同同，而而使使所所形形成成的的CaCO3晶体结构不同引起的。晶体结构不同引起的。对对于于反反应应(2-15)，由由于于它它是是一一个个可可逆逆反反应应，因因此此在在真真空空、空空气气和和CO2下下所所测测得得的的热热重重曲曲线线必必定定有很大的差别。有很大的差别。在在CO2、Ar和和O2气气氛氛下下，C

36、a(CH3COO)2H2O的的热热重重曲曲线线如如图图2-10所所示示10。从从图图2-10可可看看到到，在在这这三三种种气气氛氛下下，第第一一步步的的脱脱去去结结晶晶水水的的反反应应完完全全相相同同。对对于于第第二二步步反反应应，在在O2气气氛氛下下由由于于分分解解产产物物CO和和O2发发生生放放热热反反应应而而显显示示出出明明显显的的差差别别，分解温度移向较低的温度。分解温度移向较低的温度。图图2-10 Ca(CH3COO)2H2O的的TG曲线曲线1.CO2 气氛；气氛；2.Ar气氛；气氛；3.O2气氛气氛 最最后后一一步步反反应应是是CaCO3分分解解为为CaO和和CO2，只只有有CO2

37、气气氛氛对对反反应应有有影影响响，使使分分解解温度移向高温。温度移向高温。目目前前，在在热热重重法法中中大大多多数数采采用用动动态态气气氛氛。由由于于气气氛氛性性质质、纯纯度度、流流速速等等对对热热重重曲曲线线的的影影响响较较大大，因因此此为为了了获获得得正正确确而而重重复复性性好好的的热热重重曲曲线线，选选择择合合适适的的气气氛氛和和通通入气氛的条件是很重要的。入气氛的条件是很重要的。3试样的影响试样的影响3试样的影响试样的影响试样对热重分析的影响很复杂，现就试样用量和粒度的影响试样对热重分析的影响很复杂，现就试样用量和粒度的影响作以下简单的讨论：作以下简单的讨论：(1)试样的用量试样的用量

38、在热重法中，试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小，在热重法中，试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小，因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。Coat等等11曾对试样用量作了大量研究工作，研究结果表明试曾对试样用量作了大量研究工作，研究结果表明试样用量的影响大致有下列三个方面：样用量的影响大致有下列三个方面：试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用量越大，这种偏差也越大。量越大，这种偏差也越大。试样用量对逸出气体扩散的影响。试样用量对逸出气体扩散的影响。试样用量对热梯度的影响。试样

39、用量对热梯度的影响。总之，总之，试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的。试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的。图图2-11列列出出了了CuSO4不不同同用用量量的的TG曲曲线线。从从中中可可看看到到用用量量少少所所测测得得的的结结果果比比较较好好，TG曲曲线线上上反反映映热热分分解解反反应应中中间间过过程程的的平平台台很很明明显显。因因此此，为为了了提提高高检检测测中中间间产产物物的的灵灵敏敏度度应应采采用用少少量量试试样，以得到较好的检测效果。样，以得到较好的检测效果。图图2-11 CuSO45H2O的的TG曲线曲线(2)试样粒度的影响试样粒度的影响试试样样粒粒度度同同样样对对热热传传导导

40、、气气体体扩扩散散有有着着较较大大的的影影响响，例例如如粒粒度度的的不不同同会会引引起起气气体体产产物物的的扩扩散散作作用用较较大大的的变变化化，而而这这种种变变化化可可导导致致反反应应速速率率和和TG曲曲线线形形状状的的改改变变。粒粒度度越越小小反反应应速速率率越越快快，使使TG曲曲线线上上的的Ti和和Tf温温度度降降低低，反反应应区区间变窄，间变窄，试样颗粒度大往往得不到较好的试样颗粒度大往往得不到较好的TG曲线。曲线。Martinez12用用纤纤蛇蛇纹纹石石做做实实验验，实实验验结结果果表表明明分分解解温温度度随随粒粒度度变变小小而而下下降降。粉粉状状试试样样在在50-850连连续续失失

41、重重，在在600-700分分解解得得最最快快。可可是是块块状状试试样样直直到到600左左右右才才开开始有少量失重。始有少量失重。粒粒度度减减小小不不仅仅使使热热分分解解的的温温度度下下降降，而而且且也也可可使使分分解解反反应应进进行行得得很很完完全全。所所以以粒粒度度在在热热重重分分析析中中是是一一个个不不可可忽忽视视的的影响因素。影响因素。热重法在高聚物中的应用热重法在高聚物中的应用7高聚物高聚物 自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价

42、值。所涉及的研而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：究工作大致有下列几个方面：1.测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。2.高聚物热降解过程和机理。高聚物热降解过程和机理。3.高聚物的降解动力学。高聚物的降解动力学。(1)高聚物热稳定性的评价高聚物热稳定性的评价近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高

43、聚物热稳定性的评价至今高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最其中以非等温热重法使用得最为广泛。为广泛。例如利用热重法获得例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图见图2-223

44、6。图图2-22 热重法评价高聚物的热稳定性热重法评价高聚物的热稳定性1.聚苯酰胺；聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；聚碳酸酯；3.聚苯醚；聚苯醚；4.聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6.聚砜聚砜由由于于通通常常从从热热重重曲曲线线测测得得的的高高聚聚物物的的分分解解温温度度在在很很大大程程度度上上取取决决于于实实验验条条件件和和实实验验方方法法，所所以以严严格格地地对对比比高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性只只能能在在相相同同的的实实验验条条件件下下进进行行。Chiu37在在相相同同实实验验条条件件下下测测定定了了聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯（PM

45、MA）、高高压压聚聚乙乙烯烯（HPPE）、聚聚四四氟氟乙乙烯烯（PTFE）和和芳芳香香聚聚四四酰亚胺（酰亚胺（PI）的热重曲线，如图）的热重曲线，如图2-23所示。所示。根根据据热热重重曲曲线线能能够够很很简简便便地地比比较较高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。显显然然，这这种种对对比比方方法法只只要要严严格格控控制制好好实实验验条条件件可可以以获得比较可靠的结果。获得比较可靠的结果。图图223 五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的TG曲线曲线实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用稳定的临界温度的标准并不

46、统一。至今，所采用的标准有下列几种：的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。论。起始失重温度和最大失重速率温度起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等等38，39He气下利用热重法研究了几气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑

47、、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表结果列于表2-9。表表2-9 杂环高聚物在杂环高聚物在He气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性高聚物高聚物起始失重温起始失重温度度最大失重速最大失重速率温度率温度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并聚苯并噻唑噻唑6357501.1聚聚酰亚酰亚胺胺5607000.5聚苯并咪聚苯并咪唑唑5856901.8聚苯并噁聚苯并噁唑唑5506751.1聚聚喹喹喔啉喔啉5205501.0他他们们根根据据这这些些高高聚聚物物的的起起始始失失重重温温

48、度度和和最最大大失失重重速速率率温温度度所所得得的的热热稳稳定定性性次次序序与与Ehlers40发发表表的的数数据据并并不不一一致致。后后者者认认为为聚聚苯苯并并噁噁唑唑要要比比聚聚酰酰亚亚胺胺稳稳定定得得多多。通通常常在在氦氦气气中中复复杂杂降降解解机机理理的的热热重重曲曲线线会会显显得得更更为为复复杂杂，相相反反地地，氧氧化化降降解解的的失失重重曲曲线线要要简简单单得得多多，因因为为在在空空气气中中高高聚聚物物可可100%挥挥发发，最最大大失失重重速速率率要要比比氦氦气气中中高高3-5倍倍，并并且且在在空空气气中中最最大大失失重重速率温度也比在氦气中高速率温度也比在氦气中高50-100。积

49、分程序分解温度（积分程序分解温度（IPDT）法）法该该法法是是根根据据失失重重曲曲线线下下面面的的面面积积来来分分析析高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。将将所所有有要要对对比比的的高高聚聚物物处处在在相相同同的的程程序序条条件件下下，测测定定25-900温温度度范围内的热重曲线，如图范围内的热重曲线，如图2-24所示。所示。先先将将TG曲曲线线下下的的面面积积A（OAFG部部分分）以以占占图图总总面面积积（OACG部部分分）的的分分数数表表示示，即即图图224 根据高聚物的根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度曲线求算积分程序分解温度A=然后，通过下列方程式把然后，通过下列方程式把A转换成温

50、度转换成温度TA：(2-31)TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全挥发的。以前是完全挥发的。由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子因子K。K为为25到到TA温度的温度的TG曲线下的面积曲线下的面积（DAHE部分）与由部分）与由TA和剩余重量部分所围成的和剩余重量部分所围成的矩形面积（矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：系可求得积分程序分解温度值：一