加氢裂化工艺及过程课件.ppt

《加氢裂化工艺及过程课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《加氢裂化工艺及过程课件.ppt（335页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、催化加氢技术中中国国石石油油化化工工股股份份有有限限公公司司CH I NA PET ROL EUM&CH EM I CAL CORPORAT I ON金金 陵陵 石石 化化 分分 公公 司司 炼炼 油油 运运 行行 一一 部部催化加催化加氢技技术 1.0 概述概述 1.1 加加氢裂化的沿革裂化的沿革 1.2 国内加国内加氢裂化技裂化技术发展展历程程 1.3 加加氢裂化的基本原理及特点裂化的基本原理及特点 1.4 加加氢裂化原料油及裂化原料油及产品品 2.0 加加氢裂化工裂化工艺流程流程 2.1 两段法加两段法加氢裂化裂化 2.2 单段加段加氢裂化裂化 2.3 一段串一段串联（单程通程通过，未，

2、未转化油全循化油全循环、部分循、部分循环）催化加催化加氢技技术 2.0 加加氢裂化工裂化工艺流程流程 2.1 两段法加两段法加氢裂化裂化 2.2 单段加段加氢裂化裂化 2.3 一段串一段串联（单程通程通过，未，未转化油全循化油全循环、部分循、部分循环）3.0 中中压加加氢裂化及相关的加裂化及相关的加氢转化技化技术 3.1 提高十六提高十六烷值技技术MCI 3.2 低凝柴油生低凝柴油生产技技术HDW 3.4 柴油深度加柴油深度加氢脱硫脱芳脱硫脱芳烃技技术 3.5 提高提高车用汽油用汽油质量的相关技量的相关技术 3.6 渣油加渣油加氢处理技理技术催化加催化加氢技技术 4.0 加加氢裂化裂化应用技用

3、技术 4.1 加加氢裂化催化裂化催化剂的开工（催化的开工（催化剂装填、催化装填、催化剂硫化及硫化及钝化、化、换进原料油）原料油）4.2 加加氢裂化装置正常运裂化装置正常运转及相关工及相关工艺参数的影响参数的影响 4.3 加加氢裂化装置正常停工及裂化装置正常停工及紧急停工急停工 4.4 加加氢裂化催化裂化催化剂器内及器外再生技器内及器外再生技术 4.5 加加氢裂化催化裂化催化剂器外硫化技器外硫化技术 4.6 加加氢催化催化剂的卸出的卸出 4.7 加加氢裂化装置裂化装置现场事故剖析事故剖析催化加催化加氢技技术1.0 概概 述述 加氢裂化具有加工加氢裂化具有加工原料范围宽原料范围宽、原料适应性强原料

4、适应性强、产品方案灵产品方案灵 活活、产品质量好产品质量好、液体产品收率高等液体产品收率高等独具的特点。独具的特点。能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、润滑油基础油等多种润滑油基础油等多种优质产品优质产品和和石油化工原料石油化工原料。是大型炼厂和石油化工企业最是大型炼厂和石油化工企业最重要重要、最、最可靠可靠、最、最灵活灵活和最和最有有 效效的的加工手段之一加工手段之一。催化加催化加氢技技术 同其他技术一样，加氢裂化是根据原料同其他技术一样，加氢裂化是根据原料资源资源和对和对产品产品的需求，的需求，基于相关基于相关理论理论

5、、原理原理和对相关和对相关化学反应化学反应的潜心研究而开发成的潜心研究而开发成 功的，在其应用过程中，不断改进、功的，在其应用过程中，不断改进、日臻完善。日臻完善。在激烈的市场在激烈的市场 竞争中竞争中，以发展求生存以发展求生存。催化加催化加氢技技术1.1 加加氢裂化的沿革裂化的沿革 20世世纪初初,德国人开德国人开发了了煤煤转化生化生产液体燃料液体燃料的加的加氢裂化技裂化技术。1925年建成了年建成了第一套第一套褐煤焦油褐煤焦油加加氢裂化装置裂化装置，1943年已有年已有12套套 装置投入生装置投入生产。二次大二次大战后期，后期，为德国提供了德国提供了95的的航空汽油航空汽油和和47的的烃类

6、产 品品。英、法、日（在中国英、法、日（在中国东北当北当时的的“满洲洲”）、）、韩国都国都进行行过类 似的似的尝试;类似技似技术的研究的研究,在在美国美国则是直接面向重石油是直接面向重石油馏分加分加氢转化技化技术 的开的开发。催化加催化加氢技技术 煤煤转化成液体燃料化成液体燃料产品品,须2 3个个催化催化加加氢步步骤才能完成才能完成.其典型的工其典型的工艺条件是条件是:压力力20 70 MPa,温度温度375 525;重重石油石油馏分分加加氢裂化裂化的的设计压力力20 30MPa,温度温度375 以上以上;尽管尽管早期早期加加氢裂化的裂化的操作条件十分苛刻操作条件十分苛刻,其基本原理和工其基本

7、原理和工艺流程流程,为现代渣油代渣油悬浮床加浮床加氢以及以及馏分油固定加分油固定加氢的基本模式奠定了基的基本模式奠定了基 础。催化加催化加氢技技术 二二战以后以后,可多方可多方获得中得中东油油,催化裂化技催化裂化技术的的发展展,为重瓦斯重瓦斯 油油(HVGO)转化化生生产汽油汽油提供了提供了更更经济的手段的手段,加加氢裂化的重要裂化的重要 性曾一度有所降低。性曾一度有所降低。40年代末年代末50年代初的年代初的“相关事件相关事件”,铁路运输由铁路运输由蒸汽机车蒸汽机车向向柴油柴油 机车机车驱动的转变，廉价驱动的转变，廉价天然气天然气的供应使燃料油用量减少的供应使燃料油用量减少,FCC 发展导致

8、富含芳烃难转化的循环油过剩发展导致富含芳烃难转化的循环油过剩,汽车压缩比汽车压缩比的的提高提高和和 高辛烷值汽油标准高辛烷值汽油标准的实施等的实施等,都迫切需要将难转化的原料加工都迫切需要将难转化的原料加工 成汽油、柴油，成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产。导致对新的烃类转化技术需求的增产。催化加催化加氢技技术 1959年年Chevron研究公司宣布研究公司宣布“加加氢异构裂化工异构裂化工艺”在里奇蒙在里奇蒙炼厂厂 投入工投入工业运运转,证实该发明的催化明的催化剂可允可允许在在200 400 、3.5 14MPa 的条件的条件下操作后下操作后,加加氢裂化从此走出低谷裂化从此走出低谷

9、。1960年年UOP公司开公司开发了了“Lomax”加加氢裂化工裂化工艺;Union oil 公司开公司开发了了“Unicacking”工工艺;60年代年代加加氢裂化作裂化作为炼油油 技技术很快很快为人人们所接受。所接受。1966年年有有7种加种加氢裂化技裂化技术获得了得了销售售许可可证;60年代末年代末 已投已投产和在建的有和在建的有9种种不同的工不同的工艺;其催化其催化剂的活性、的活性、稳 定性都好于早期催化定性都好于早期催化剂,特特别是是分子分子筛催化催化剂得到工得到工业 应用。用。催化加催化加氢技技术 在在60年代年代,加加氢裂化能裂化能满足足石石脑油油、喷气燃料气燃料、柴油柴油、润滑

10、油基滑油基 础油油、低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料生、低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料生产的要求，的要求，充分充分证明加明加氢裂化技裂化技术具有极重要的作用和广泛的具有极重要的作用和广泛的应用前景。用前景。60年代末和年代末和70年代初年代初,是是美国加美国加氢裂化迅速增裂化迅速增长的的时期期;70年代中年代中 期期,FCC广泛使用了广泛使用了分子分子筛催化催化剂,氢气气费用高用高,对于生于生产汽油汽油,FCC比加比加氢裂化要裂化要经济,加加氢裂化的裂化的发展再度受到冲展再度受到冲击而有所减而有所减 缓。催化加催化加氢技技术 70年代年代加加氢裂化已成裂化已成为一一项成熟的工成熟的工

11、艺技技术,催化催化剂的的发展展,允允 许现有装置的有装置的设备转向重向重质原料的加工原料的加工,其其柴油柴油的收率可高达的收率可高达 95v%(对原料油原料油)。加加氢裂化裂化是增是增产石石脑油油、喷气燃料气燃料最最有效有效的的途径途径,这是其它是其它炼油油 技技术所无法替代的。所无法替代的。在在清清洁燃料生燃料生产中中,加加氢裂化裂化正正扮演着一个扮演着一个重要的角色重要的角色。催化加催化加氢技技术 1.2 国内加国内加氢裂化技裂化技术的的发展展 50年代年代,恢复恢复了了页岩粗柴油高岩粗柴油高压加加氢,发展展了了页岩油全岩油全馏分固定分固定 床加床加氢裂化裂化,以及低温干以及低温干馏煤焦油

12、的高煤焦油的高压三段加三段加氢裂化技裂化技术。60年代中期年代中期,开开发了了107、219无定型加无定型加氢裂化裂化催化催化剂和和H-06沸石沸石 催化催化剂；1966年年在大在大庆炼厂建成了厂建成了40万吨万吨/年年加加氢裂化装置裂化装置,加工大加工大庆常三常三 线/减一减一线混合油混合油,生生产喷气燃料气燃料和和-50#低凝柴油低凝柴油;这是国内是国内60年代年代炼油技油技术方面的方面的重大突破重大突破，是，是现代加代加氢裂化技裂化技术 起步的起步的里程碑里程碑。催化加催化加氢技技术 70年代末年代末,引引进了了4套加套加氢裂化装置裂化装置,1982 1990年年相相继开工开工投投产。8

13、0年代中期年代中期,引引进了了140万吨万吨/年年重油加重油加氢联合装置合装置,1992年在年在齐鲁 石化公司石化公司建成投建成投产。80年代中期以来年代中期以来,相相继在在抚顺、镇海海、辽阳阳、吉林吉林、天津天津和和山山东 等地建等地建设了了40 140 万吨万吨/年年规模的多套加模的多套加氢裂化装置。裂化装置。90年代末年代末,大大连 WEPEC 和和茂名石化公司茂名石化公司分分别建成了建成了200万吨万吨/年年 渣油渣油固定床固定床加加氢处理理装置。表明我国已具装置。表明我国已具备开开发成套催化加成套催化加氢 技技术的能力的能力,步入了世界加步入了世界加氢技技术先先进水水 平的行列。平的

14、行列。在在清清洁燃料燃料的的生生产中中,加加氢技技术必将会得到必将会得到稳步持步持续地地发展展。催化加催化加氢技技术 催化加催化加氢技技术 1.3 加加氢裂化的基本原理及特点裂化的基本原理及特点 VGO是加是加氢裂化的典型裂化的典型进料料,它是大分子它是大分子烷烃、单、双、多、双、多环环 烷烃,烷基基单、双、多、双、多环芳芳烃及及环烷-芳芳烃组成的复成的复杂混合物混合物;硫、氮、氧和少量的重金属原子也混硫、氮、氧和少量的重金属原子也混杂在在这些分子的些分子的结构中。构中。加加氢裂化裂化过程中的程中的HDS、HDN、HDO等反等反应,与加与加氢精制精制过程程 相同相同.原料油中原料油中类烃分子的

15、加分子的加氢裂化反裂化反应,与与FCC过程程类同同,其反其反应历程程 都遵循都遵循羰离子离子(正碳离子正碳离子)反反应机理和正碳离子机理和正碳离子位断位断链的原的原则;所不同的是所不同的是,加加氢裂化裂化过程自始至程自始至终伴有加伴有加氢反反应,并具有以下并具有以下 特点。特点。催化加催化加氢技技术 多多环芳芳烃加加氢裂化以裂化以逐逐环加加氢饱和和/开开环的方式的方式进行行,生成小分子生成小分子 的的烷烃及及环烷-芳芳烃；两两环以上的以上的环烷烃,发生生开开环裂解、裂解、异构异构，最，最终生成生成单环环烷烃 及及较小分子的小分子的烷烃；单环芳芳烃、环烷烃比比较稳定定,不易加不易加氢饱和、开和、

16、开环,主要是主要是断断侧 链或或侧链异构异构，并富集在石，并富集在石脑油中；油中；烷烃的的异构异构、裂化同裂化同时进行行,反反应生成物中的异构生成物中的异构烃含量含量,一般一般 超超过其其热力学平衡力学平衡值；烷烃的加的加氢裂化在其裂化在其正碳离子的正碳离子的位位处断断链,很少生成很少生成 C3 以下以下 的低分子的低分子烃,加加氢 裂化的液体裂化的液体产品收率高；品收率高；非非烃化合物基本上完全化合物基本上完全转化化,烯烃也基本加也基本加氢饱和，加和，加氢裂化的裂化的 产品品质量好。量好。催化加催化加氢技技术1.4 加加氢裂化原料油及裂化原料油及产品品 原料油的分子原料油的分子结构，构，对其

17、工其工艺过程及程及产品的分子品的分子组成有很大的影成有很大的影 响；响；HVGO中中较大分子的大分子的缩合反合反应，会使原料油在催化，会使原料油在催化剂上的生上的生 焦焦倾向增加。向增加。通常通常VGO 的干点可高达的干点可高达530 550,CGO 和和 FCC 的循的循环油作油作为 加加氢裂化裂化进料料组分分,其干点一般其干点一般应比比 VGO的干点低的干点低50 80,以避以避 开其高沸程中开其高沸程中难转化含化含杂原子的多原子的多环芳芳烃,减少生焦减少生焦倾向、循向、循环 油中稠油中稠环芳芳烃的富的富积。CGO氮含量高氮含量高,或多或少含有焦粉或多或少含有焦粉,直接混直接混兑应严格控制

18、格控制(一般一般为 10m%),欲大量混欲大量混兑,须进行行预处理。理。催化加催化加氢技技术 加加氢裂化裂化进料已延伸到脱料已延伸到脱沥青油青油(DAO),其未其未转化油可用来生化油可用来生产 重重质润滑油基滑油基础油。油。通通过对原料油的合理配置、催化原料油的合理配置、催化剂的的选择及工及工艺条件的条件的优化化,加加 氢裂化技裂化技术可被广泛用来生可被广泛用来生产从液化石油气、石从液化石油气、石脑油、油、喷气燃气燃 料、柴油到蒸汽裂解原料和料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基滑油基础油等多种油等多种优质石油石油产品品 及下游装置的及下游装置的进料。料。催化加催化加氢技技术2.加加氢裂化工裂化工艺

19、流程流程2.1 两段法加两段法加氢裂化裂化 两段法加两段法加氢裂化采用两个反裂化采用两个反应器器,20世初用于煤及其衍生物的加世初用于煤及其衍生物的加 氢裂化。裂化。原料油先在第一段反原料油先在第一段反应器器进行加行加氢精制精制(HDS/HDN/HDO,烯烃饱 和和HDA,并伴有部分并伴有部分转化化)后后,进入高入高压分离器分离器进行气行气/液分离；液分离；高分高分顶部分离出的富部分离出的富氢气体在第一段循气体在第一段循环使用使用,高分底部的流出高分底部的流出 物物进入分入分馏塔塔,切割分离成石切割分离成石脑油、油、喷气燃料及柴油等气燃料及柴油等产品；品；催化加催化加氢技技术 塔底的未塔底的未

20、转化油化油进入入第二段反第二段反应器器进行加行加氢裂化裂化;第二段的反第二段的反 应流出物流出物进入第二段的高分入第二段的高分,进行气行气/液分离液分离,其其顶部部导出的富出的富氢 气体在第二段循气体在第二段循环使用使用;第二段高分底部的流出物与第一段高第二段高分底部的流出物与第一段高 分底部流出物分底部流出物,进入同一分入同一分馏塔塔进行行产品切割。品切割。Bullet points or body copy here催化加催化加氢技技术两段法加两段法加氢裂化的特点裂化的特点 裂化段催化裂化段催化剂不耐不耐H2S和和NH3；第一、二段反第一、二段反应器、高分和循器、高分和循环氢(含循含循环压

21、缩机机)自成体系；自成体系；补充充氢增增压机、机、产品分品分馏塔两段公用；塔两段公用；工工艺流程流程较复复杂、投、投资及能耗相及能耗相对较高；高；对原料油的适原料油的适应性性强，生，生产灵活性大，操作运灵活性大，操作运转周期周期长。催化加催化加氢技技术 2.2 单段加段加氢裂化工裂化工艺 单段法加段法加氢裂化采用一个反裂化采用一个反应器器,既既进行原料行原料HDS、HDN、HDO、烯烃饱和和、HDA,又又进行加行加氢裂化；裂化；采用一次通采用一次通过或未或未转化油循化油循环裂化的方式操作均可。裂化的方式操作均可。其特点是：其特点是：工工艺流程流程简单，体体积空速相空速相对较高；高；催化催化剂应

22、具有具有较强的耐的耐 S、N、O等化合物的性能；等化合物的性能；原料油的氮含量不宜原料油的氮含量不宜过高，高，馏分不宜分不宜过重；重；反反应温度相温度相对较高，运高，运转周期相周期相对较短。短。Bullet points or body copy here催化加催化加氢技技术 2.3 一段串一段串联加加氢裂化工裂化工艺 一段串一段串联加加氢裂化采用两个反裂化采用两个反应器串器串联操作。操作。原料油在第一反原料油在第一反应器器(精制段精制段)经过深度加深度加氢脱氮后脱氮后,其反其反应物流物流 直接直接进入第二反入第二反应器器(裂化段裂化段)进行加行加氢裂化。裂化。裂化段出口的物流裂化段出口的物流

23、经换热、空冷、空冷/水冷后水冷后,进入高、低入高、低压分离器分离器进 行气行气/液分离液分离,高分高分顶部分离出的富部分离出的富氢气体循气体循环使用使用,其液体其液体馏出出 物到低分物到低分进一步一步进行气行气/液分离液分离;低分的液体流出物低分的液体流出物,到分到分馏系系统进行行产品切割分品切割分馏，其塔底的未，其塔底的未 转化油返回化油返回(或部分返回或部分返回)裂化段循裂化段循环裂化裂化(或出装置作或出装置作为下游装置下游装置 的原料的原料)。图图3 一段串联加氢裂化工艺流程一段串联加氢裂化工艺流程示意图示意图 增压机增压机进料泵进料泵循环氢压缩机循环氢压缩机高分高分低分低分R-2循环氢

24、循环氢 加热炉加热炉补充氢补充氢补充氢补充氢R-1R-2闪蒸气闪蒸气循环氢循环氢取分馏系统取分馏系统来自分馏塔底的未转化油来自分馏塔底的未转化油酸性水酸性水空冷空冷急冷氢急冷氢急冷氢急冷氢循环油循环油R-1循环氢循环氢 加热炉加热炉循环油泵循环油泵洗涤水洗涤水注水泵注水泵催化加催化加氢技技术 一段串一段串联加加氢裂化的特点裂化的特点 精制段催化精制段催化剂应具有具有较高的加高的加氢活性（尤其是活性（尤其是HDN活性活性）；）；裂化段催化裂化段催化剂应具有耐具有耐 H2S 和和 NH3 的能力；的能力；严格控制精制油氮含量格控制精制油氮含量 产品品质量好量好,生生产灵活性大灵活性大,一次运一次运

25、转周期周期长；与一段法加与一段法加氢裂化相比裂化相比,其原料油适其原料油适应性性较强,体体积 空速、反空速、反应温度相温度相对较低；低；与两段法加与两段法加氢裂化相比，其投裂化相比，其投资和能耗相和能耗相对较低。低。催化加催化加氢技技术 一段串一段串联两段加两段加氢裂化裂化(未未转化油化油单独裂化独裂化)采用一个精制反采用一个精制反应器、两个裂化反器、两个裂化反应器器,精制油在第一裂化反精制油在第一裂化反应 器加器加氢裂化裂化,其未其未转化油在第二裂化反化油在第二裂化反应器内加器内加氢裂化裂化,是一段是一段 串串联的特殊形式。的特殊形式。(中中间馏分油循分油循环裂化裂化须采用此流程采用此流程)

26、一段串一段串联的一段或两段裂化主要取决于的一段或两段裂化主要取决于:装置装置规模、反模、反应器的制器的制 造及运造及运输条件。如果条件。如果炼厂地厂地处沿海，反沿海，反应器的大小不受其相关器的大小不受其相关 运运输条件的限制条件的限制,采用采用单列的两个大反列的两个大反应器串器串联更更为经济。催化加催化加氢技技术 若受港口若受港口码头、道路、道路、桥梁、涵洞等运梁、涵洞等运输条件的制条件的制约,采用三采用三 个反个反应器的两段裂化比采用双系列并器的两段裂化比采用双系列并联(共共4个反个反应器器),可可节省省 投投资5 10。Union oil 公司当公司当时认为,一段串一段串联(一段裂化一段裂

27、化)的流程适宜的流程适宜100万万 吨吨/年以下年以下规模的装置模的装置;100 150万吨万吨/年年规模的装置，以采用模的装置，以采用 一段串一段串联(两段裂化两段裂化)的流程的流程为宜。宜。Bullet points or body copy here催化加催化加氢技技术 3.0 加加氢裂化裂化过程的化学反程的化学反应催化加催化加氢技技术 尽管加尽管加氢裂化的工裂化的工艺流程有多种流程有多种,加加氢裂化裂化过程的反程的反应可可归纳为两两类。加加氢精制反精制反应:加加氢脱硫、加脱硫、加氢氮、加氮、加氢脱氧、加脱氧、加氢脱金属和脱金属和不不饱和和烃(烯烃、芳、芳烃)的加的加氢饱和。和。加加氢裂

28、化反裂化反应:烃类的加的加氢异构和裂化异构和裂化(包括包括环状状烃的开的开环)。加加氢精制反精制反应:主要主要发生在一段串生在一段串联流程中的精制段和两段流流程中的精制段和两段流程中的第一段。程中的第一段。加加氢裂化反裂化反应:主要在一段串主要在一段串联流程中的裂化段和两段流程中流程中的裂化段和两段流程中的第二段的第二段进行。行。催化加催化加氢技技术 对于于单段加段加氢裂化来裂化来说,在加在加氢裂化反裂化反应器内既有加器内既有加氢精制反精制反应，也有加，也有加氢裂化反裂化反应。由各种由各种烃类组成的石油及石油成的石油及石油馏分中分中,含有硫、氮、氧和金属含有硫、氮、氧和金属等等杂原子的有机化合

29、物原子的有机化合物。石油及石油石油及石油馏分中分中杂原子有机化合物的存在原子有机化合物的存在,既是既是给石油加工石油加工过程程带来麻来麻烦的原因的原因,也是影响石油也是影响石油产品品质量量(安定性安定性)和使用和使用(腐腐蚀、环境境污染等染等)的制的制约因素。因素。石油石油馏分中的氮化合物分中的氮化合物,是加是加氢反反应尤其是裂化、异构化和尤其是裂化、异构化和氢解反解反应的的强“阻滞阻滞剂”。石油石油馏分中的氮含量随其分中的氮含量随其馏分沸点的升高而增加。分沸点的升高而增加。催化加催化加氢技技术 氮化物分碱性化合物分碱性氮化物分碱性化合物分碱性(如砒如砒啶、喹啉、异啉、异喹啉、苯并啉、苯并喹啉

30、啉)和非碱性氮化合物和非碱性氮化合物(如吡咯、如吡咯、吲哚、咔唑)；在加在加氢过程中程中,非碱性氮化合物通常会非碱性氮化合物通常会转化化为碱性氮化碱性氮化物如二物如二氢 吲哚(吲哚HDN的中的中间产物物)；氮化物在催化氮化物在催化剂表面的吸附性比含氧、含硫化合物表面的吸附性比含氧、含硫化合物强,催化催化剂表表面上氮化物的覆盖率大面上氮化物的覆盖率大,但并非都被加但并非都被加氢、氢解而脱除解而脱除,不不仅阻阻滞其它加滞其它加氢反反应,导致催化致催化剂表面生焦表面生焦积炭炭,使催化使催化剂由可逆性由可逆性吸附中毒吸附中毒变成永久性中毒。成永久性中毒。加加氢裂化原料油中的硫、氮和芳裂化原料油中的硫、

31、氮和芳烃含量都比含量都比较高。高。催化加催化加氢技技术 3.1 加加氢脱硫脱硫(HDS)原油的硫含量因原油的硫含量因产地而异地而异,低者低者0.1%,高者高者25%;石油石油馏分中的含硫化合物分中的含硫化合物 *硫醇硫醇(RSH)*二硫化物二硫化物(RSSR)*硫硫醚(RSR)*杂环类含硫化合物含硫化合物:噻吩吩()苯并苯并噻吩吩()二苯并二苯并噻吩吩()萘苯并苯并噻吩吩()及其衍生物及其衍生物 S SSS催化加催化加氢技技术 石油中硫的分布石油中硫的分布*直馏石油馏分油的硫含量，一般随着馏分沸点的升高而增加直馏石油馏分油的硫含量，一般随着馏分沸点的升高而增加;*硫醇含量高的石油硫醇含量高的石

32、油,轻馏分的硫含量较高轻馏分的硫含量较高(如哈萨克斯坦原油如哈萨克斯坦原油);*有些石油有些石油60%的硫富集在的硫富集在450-的的馏分中分中,渣油、胶渣油、胶质沥青青质中中 的硫含量不到的硫含量不到20%;*硫醇通常集中在轻馏分中硫醇通常集中在轻馏分中,随着馏分沸点的升高而显著降低随着馏分沸点的升高而显著降低,300 +的的馏分中几乎不含硫醇分中几乎不含硫醇.*所有的石油都含有硫醚所有的石油都含有硫醚,中间馏分油的硫醚含量较高中间馏分油的硫醚含量较高,300350 馏分的硫化物中分的硫化物中,其硫其硫醚含量有含量有时高达高达50%,重油重油馏分中硫分中硫醚含量含量 一般相一般相对较低低.催

33、化加催化加氢技技术*杂环硫化物是石油中主要的硫化物硫化物是石油中主要的硫化物,尤其是中尤其是中间馏分油；例如分油；例如,某中某中东原油直原油直馏柴油柴油馏分中分中,所有硫化物几乎全是所有硫化物几乎全是烷基苯并基苯并噻吩吩和和烷基二苯并基二苯并噻吩。吩。*直馏石油馏分硫化物中的直馏石油馏分硫化物中的杂环硫化物占硫化物占2/3以上以上;裂化裂化 馏分油的硫化物分油的硫化物,基本上是基本上是杂环硫化物。硫化物。催化加催化加氢技技术 有机硫化物的反有机硫化物的反应性能性能 *加氢脱硫过程中加氢脱硫过程中,有机硫化物的反有机硫化物的反应性能与其分子大小、性能与其分子大小、结构密构密 切相关；当分子大小相

34、同切相关；当分子大小相同时，反，反应性能的排序是：性能的排序是：硫醇硫醇 二硫化物二硫化物 硫醚硫醚 噻吩硫噻吩硫 *同类硫化物中同类硫化物中,分子量大、结构复杂分子量大、结构复杂,其反应性能较低其反应性能较低;非噻吩类（非噻吩类（硫醇、硫醇、硫化物、硫醚硫化物、硫醚）易脱除；）易脱除；*噻吩及其衍生物的噻吩及其衍生物的HDS顺序为：顺序为：噻吩噻吩 苯并噻吩苯并噻吩 二苯并噻吩二苯并噻吩 *烷基侧链的存在影响噻吩硫反应性能烷基侧链的存在影响噻吩硫反应性能,二苯并噻吩中二苯并噻吩中 最难脱硫的是最难脱硫的是4,6二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩,其次是其次是 4-或或6 甲基二苯并噻吩甲基二苯

35、并噻吩.催化加催化加氢技技术 加加氢脱硫的脱硫的热力学特点力学特点 *加氢脱硫过程是放热反应加氢脱硫过程是放热反应加氢脱硫反应加氢脱硫反应 300k，kj/molCH3SH+H2 CH4+H2S79.5CH3SCH3+2H2 2CH4+H2S133.9 +2H2 Nc4h10+H2S113.0 +4H2 C4H10+H2S259.4 +2H2 +H2S46.0 S SS催化加催化加氢技技术 加氢脱硫反应加氢脱硫反应 *硫醇的加氢硫醇的加氢 RSH+H2 RH+H2S *硫醚的加氢硫醚的加氢 RSR+2H2 RH+RH+H2S *二硫化物的加氢二硫化物的加氢 RSSR+3H2 RH+RH+2H2

36、S *环硫化合物的加氢环硫化合物的加氢 CC C CS+4H2 iC5H12+H2SS+2H2 C4H10+H2S*噻吩的加氢噻吩的加氢 C催化加催化加氢技技术 3.2 加氢脱氮加氢脱氮 石油石油馏分中的氮含量一般随其分中的氮含量一般随其馏分沸点的升高而增加分沸点的升高而增加;轻馏分中的含氮化合物主要是分中的含氮化合物主要是单、双、双环杂环氮化合物氮化合物 （砒碇、砒碇、喹啉、砒咯、啉、砒咯、吲哚等）；等）；氮化合物分碱性和非碱性氮化合物两大氮化合物分碱性和非碱性氮化合物两大类；*非碱性氮化合物：砒咯及其衍生物（砒咯、非碱性氮化合物：砒咯及其衍生物（砒咯、吲哚、咔唑）；）；*碱性氮化合物：砒碇

37、及其衍生物碱性氮化合物：砒碇及其衍生物（砒碇、砒碇、喹啉、异啉、异喹啉、啉、苯并苯并喹啉）；啉）；杂环氮化合物在氮化合物在C-N键氢解之前，解之前，杂环必必须先加先加氢饱和，和，即使苯胺即使苯胺类的非的非杂环氮化合物，氮化合物，C-N键氢解之前，芳解之前，芳环 也是先加也是先加氢饱和。和。催化加催化加氢技技术加加氢脱氮反脱氮反应 *胺类的加氢胺类的加氢 R-NH2+H2 RH+NH3 *吡吡咯咯类的加氢类的加氢 *吡吡啶啶类的加氢类的加氢 *喹啉类的加氢喹啉类的加氢 +4H2 CH2-CH2-CH3+NH3 *咔唑类的加氢咔唑类的加氢 +2H2 +NH3 H N H2H2H2C4H9NH2H2

38、C4H10+NH3 NNNHC5H11NH2C5H12+NH33H2H2H2NNH催化加催化加氢技技术 有机氮化合物的反有机氮化合物的反应性能（活性）性能（活性）*单环氮化合物的加氢活性顺序单环氮化合物的加氢活性顺序 T50 280 350 350 450*五员、六员杂环五员、六员杂环氮化合物的加氢活性顺序：氮化合物的加氢活性顺序：三环三环 双环双环 单环单环 （苯环的存在提高了杂环的加氢活性，在杂环氮化合物，杂环的加氢活性（苯环的存在提高了杂环的加氢活性，在杂环氮化合物，杂环的加氢活性 比芳环的加氢活性要高得多）比芳环的加氢活性要高得多）*单环饱和杂环氮化合物单环饱和杂环氮化合物C-N键氢解

39、的活性顺序：键氢解的活性顺序：五员环五员环 六员环六员环 七员环七员环NNHNH2催化加催化加氢技技术 加加氢脱氮的脱氮的热力学力学*杂环氮化合物的杂环氮化合物的HDN反应包括环的加氢饱和及反应包括环的加氢饱和及C-N键氢解的等反应步骤；键氢解的等反应步骤；*从热力学的角度看，热力学对从热力学的角度看，热力学对HDN的影响取决于反应网络中不同反应步的影响取决于反应网络中不同反应步 骤的反应动力学。骤的反应动力学。*较低的反应温度，平衡有利于环的加氢饱和，但低温下较低的反应温度，平衡有利于环的加氢饱和，但低温下C-N键的氢解速率键的氢解速率 较低，总的较低，总的HDN速率也将降低；速率也将降低；

40、*随着反应温度的升高，随着反应温度的升高，C-N键的氢解速率常数提高，有利于键的氢解速率常数提高，有利于HDN速率提速率提 高，但加氢反应平衡常数则下降，由平衡常数确定的氢解反应物（环加高，但加氢反应平衡常数则下降，由平衡常数确定的氢解反应物（环加 氢的产物）的浓度减小，导致加氢脱氮率降低；氢的产物）的浓度减小，导致加氢脱氮率降低；*随着反应温度的升高，总的随着反应温度的升高，总的HDN速率速率（脱氮率）会出现一个最高点。最（脱氮率）会出现一个最高点。最 高点之前，高点之前，HDN属动力学控制；最高点之前，属动力学控制；最高点之前，HDN属热力学控制。属热力学控制。催化加催化加氢技技术*就化学

41、平衡而言，提高压力只影响反应前后摩尔数有变化的反应，对总的就化学平衡而言，提高压力只影响反应前后摩尔数有变化的反应，对总的 HDN反应来说，因摩尔数没有变化，提高压力不会改善脱氮的化学平衡。反应来说，因摩尔数没有变化，提高压力不会改善脱氮的化学平衡。*实际上在实际上在HDN的操作条件下，总的脱氮反应可视为不可逆反应；但环的加的操作条件下，总的脱氮反应可视为不可逆反应；但环的加 氢饱和反应是可逆反应，而且摩尔数有变化，由于反应耗氢，提高压力有氢饱和反应是可逆反应，而且摩尔数有变化，由于反应耗氢，提高压力有 利于平衡右移，其影响的大小取决于反应耗氢的摩尔数。利于平衡右移，其影响的大小取决于反应耗氢

42、的摩尔数。*对于加氢反应中对于加氢反应中耗氢量大耗氢量大的的杂环氮化合物杂环氮化合物，其加氢生成物的其加氢生成物的浓度浓度对对反应压反应压 力力和和反应温度反应温度都非常都非常敏感。敏感。为了得到令人满意脱氮效果为了得到令人满意脱氮效果，往往采用往往采用较高较高的的 反应温度反应温度和和反应压力，前者反应压力，前者是为了提高是为了提高氢解反应速度常数氢解反应速度常数，后者后者是为了是为了提提 高杂环氮化合物高杂环氮化合物的的浓度浓度，其代价是过程的其代价是过程的氢耗量较高氢耗量较高。催化加催化加氢技技术3.3 加氢脱氧加氢脱氧 石油石油馏分中的有机含氧化物主要是分中的有机含氧化物主要是羧酸酸(

43、如如环烷酸酸)和和酚酚类.有机含氧化物的反有机含氧化物的反应活性活性:醇醇、酮 醚类醚类 酚类酚类 呋喃类呋喃类*苯苯酚的加氢酚的加氢 OH +H2 +H2O *环烷酸的加氢环烷酸的加氢 +H2 +H2O3.3 加氢脱氧加氢脱氧 石油石油馏分中的有机含氧化物主要是分中的有机含氧化物主要是羧酸酸(如如环烷酸酸)和和酚酚类.有机含氧化物的反有机含氧化物的反应活性活性:醇醇、酮 醚类醚类 酚类酚类 呋喃类呋喃类 苯苯酚的加氢酚的加氢 OH +H2 +H2O 环烷酸的加氢环烷酸的加氢 COOH +3H2 CH3 +H2ORR催化加催化加氢技技术3.4 加氢脱金属加氢脱金属 在石油的在石油的热加工加工过

44、程中，金属程中，金属组分会促分会促进焦碳的生成。焦碳的生成。石油石油馏分中的分中的Ni和和V，主要以主要以卟啉化合物的形式存在。啉化合物的形式存在。石油石油馏分中的分中的Fe，主要以主要以环烷酸酸铁的形式存在。的形式存在。石油石油馏分中的金属分中的金属(Fe、Ni、V)有机化合物，在加有机化合物，在加氢过程中程中 被脱除，会以金属硫化物的形式沉被脱除，会以金属硫化物的形式沉积在催化在催化剂上，造成孔上，造成孔 堵塞，堵塞，导致催化致催化剂活性位破坏而失活。活性位破坏而失活。催化加催化加氢技技术卟啉金属化合物啉金属化合物结构构四（四（3-甲苯基）甲苯基）卟啉啉镍Ni-T3MPPNNNNNi NN

45、NNNi NNNNNi 初初卟啉啉镍Ni-Etio(Ni-EP)四苯基四苯基卟啉啉镍Ni-TPP四（四（3-甲苯基）甲苯基）卟啉啉镍Ni-T3MPP催化加催化加氢技技术非卟啉化合物结构非卟啉化合物结构SN NNOVOSNSNSNNi催化加催化加氢技技术卟啉啉镍的加的加氢反反应Ni-Etio(Ni-EP)HDM反反应网网络NNNNNi NNNNNi HHNi-沉沉积物物催化加催化加氢技技术3.5 烃类的加氢反应烃类的加氢反应 烃类是加是加氢裂化原料的主体裂化原料的主体.在加在加氢裂化裂化过程中程中,烃类加加氢反反应的的结果决定其果决定其产品分布、品分布、产品品质量和技量和技术经济效益。效益。烃类

46、的加的加氢反反应分分为两两类：一一类是加是加氢处理条件下的不理条件下的不饱和和烃（烯烃和芳和芳烃）的加）的加氢饱和，和，这些反些反应与与杂原子加原子加氢脱除反脱除反应同同时进行，伴有行，伴有轻度的度的C-C键断裂反断裂反应；另另一一类是加是加氢裂化条件下涉及裂化条件下涉及C-C键断裂断裂,骨架异构的骨架异构的烃类的加的加氢裂化反裂化反应；两两类反反应不存在不可逾越的不存在不可逾越的鸿沟，如多沟，如多环芳芳烃的加的加氢饱和与加和与加氢开开环反反应同同 时进行，是其典型的例子行，是其典型的例子。催化加催化加氢技技术不不饱和和烃的加的加氢饱和反和反应 直直馏VGO中的不中的不饱和和烃主要是芳主要是芳

47、烃，基本上不含，基本上不含烯烃；二次加工油（二次加工油（CGO、LCO）中，不中，不仅含有芳含有芳烃，还含有含有烯烃甚至会含有甚至会含有 一些二一些二烯烃，烯烃很容易加很容易加氢饱和。和。芳芳烃的加的加氢原料油中的芳原料油中的芳烃:单环芳芳烃-烷基苯、苯基或苯并基基苯、苯基或苯并基双双环芳芳烃-萘和和烷基基萘、联苯和苯和萘并并环烷烃三三环芳芳烃-蒽、菲、芴及其衍生物蒽、菲、芴及其衍生物多多环芳芳烃-芘、芘、萤蒽蒽直直馏AGO中的芳中的芳烃含量含量较低，低，LCO的芳的芳烃含量高达含量高达70%，单环芳芳烃主要主要 在在290-馏分分,290+馏分主要是双分主要是双环、三、三环芳芳烃。催化加催化

48、加氢技技术在加在加氢裂化裂化过程中，程中，芳芳烃加加氢是从含是从含杂原子芳原子芳烃化合物中化合物中脱除脱除杂原子原子，将，将多多环芳芳烃转化化为轻馏分分必不可少的步必不可少的步骤。芳芳烃，尤其是多，尤其是多环芳芳烃在催化在催化剂表面的表面的强吸附，可能吸附，可能进一步一步缩合，最合，最终导致致催化催化剂生焦失活。生焦失活。芳芳烃加加氢反反应：A+nH2 AH -6371kJ/mol 是反是反应物摩物摩尔数减少的放数减少的放热反反应，即正向反，即正向反应（芳（芳烃加加氢）的活化能低于）的活化能低于 逆向反逆向反应（脱（脱氢）的活化能；）的活化能；在一定的条件下，芳烃加氢有一个最佳反应温度；在一定

49、的条件下，芳烃加氢有一个最佳反应温度；动力学控制区动力学控制区 热力学控制区热力学控制区（最佳反（最佳反应温度）温度）从热力学考虑，较高的压力、较低的温度，有利于芳烃加氢。从热力学考虑，较高的压力、较低的温度，有利于芳烃加氢。催化加催化加氢技技术 芳芳烃的核磁共振能数据表明，芳的核磁共振能数据表明，芳烃的芳香性的芳香性顺序是：序是：苯苯 萘萘 蒽蒽 萘萘 菲菲 苯苯 多多换芳芳烃加加氢，其第一，其第一环加加氢的反的反应速度最快，第二速度最快，第二环次之，最后一个次之，最后一个 芳芳环因其芳香性已接近苯，加因其芳香性已接近苯，加氢十分困十分困难。硫化物硫化物对芳芳烃在催化在催化剂上存在上存在竞争

50、吸附，硫化物争吸附，硫化物对芳芳烃加加氢有阻滞作用；有阻滞作用；但但H2S可改可改变催化催化剂的酸性的酸性质，又是保持催化，又是保持催化剂活性金属活性金属组分硫化状分硫化状态 的必要条件；的必要条件；氮化物在催化氮化物在催化剂上具有上具有强吸附性能，是芳吸附性能，是芳烃加加氢最最强的阻滞的阻滞剂。催化加催化加氢技技术 烯烃的加的加氢饱和和加加氢裂化原料裂化原料组分中的分中的烯烃（尤其是二（尤其是二烯烃），裂化反），裂化反应产生生的的烯烃，其，其缩合生焦会影响装置操作周期和催化合生焦会影响装置操作周期和催化剂寿命。寿命。烯烃即使在常即使在常压下，用含硫化下，用含硫化钼的催化的催化剂，易被加，易被