波谱解析法_fina.ppt

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1、第第7章章 综合波谱解析综合波谱解析本章学习要求本章学习要求l了解有机化合物结构分析的一般程序。了解有机化合物结构分析的一般程序。l 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。推测化合物的结构。7.1 综合波谱解析法综合波谱解析法定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的1.质谱质谱;2.紫外吸收光谱紫外吸收光谱;3.红外吸收光谱红外吸收光谱;4.核磁共振氢谱核磁共振氢谱;5.核核磁磁共共振振碳碳谱谱(COM、OFR)等等光光谱谱，进进行行综综合合解解析析，确确定定未知物分子结构的方法，称为未知物

2、分子结构的方法，称为综合光谱解析法综合光谱解析法综合光谱解析法综合光谱解析法。6.元素分析。元素分析。质谱质谱 是光谱？是光谱？l质谱虽非光谱质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问分子量与分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。习惯上也把它视为一种光谱。题。习惯上也把它视为一种光谱。四大或五大光谱四大或五大光谱l四大光谱四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。光谱、红外吸收光

3、谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。l近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定化合物结构的最重近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定化合物结构的最重要手段之一。要手段之一。l五大光谱五大光谱 把把UVUV、IRIR、1 1H NMRH NMR、1313C NMRC NMR及及MSMS称为称为五大光谱五大光谱。l紫紫外外吸吸收收光光谱谱法法在在综综合合光光谱谱解解析析中中，所所起起的的作作用用较较小小，而而UV所得到的结构信息一般都可由所得到的结构信息一般都可由IR及及NMR获得。获得。l在进行未知物的综合光谱解析时，在进行未知物的综合光谱解析时，1H NMR、13C NMR及及MS提供的结

4、构信息最多，其次是提供的结构信息最多，其次是IR，再其次是再其次是UV。在在1H NMR、13C NMR及及MS已经比较普及的今天，已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用，在多数情况下可有可无。四在综合光谱解析中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传统提法，应以大及五大光谱是传统提法，应以IR、1H NMR、13C NMR及及MS为为四大光谱比较贴切。四大光谱比较贴切。各种光谱的在综合光谱解析中的作用各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用（1）从）从M.+分子量分子量（2）从）从(M+2)/M、（、（M+1)/M查贝农表，估计查贝

5、农表，估计C数数（3）从）从M、M+2、M+4Cl、Br、S（4）氮律氮律（5）主要碎片离子峰官能团）主要碎片离子峰官能团质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用l质谱质谱(MS)(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。主要用于确定化合物的分子量、分子式。主要用于确定化合物的分子量、分子式。主要用于确定化合物的分子量、分子式。l质质谱谱图图上上的的碎碎片片峰峰可可以以提提供供一一级级结结构构信信息息。对对于于一一些些特特征征性性很很强强的的碎碎片片离离子子，如如烷烷基基取取代代苯苯的的m mz z 9191的的苯苯甲甲离离子子及及含含氢氢的的酮酮、酸酸、酯酯的的麦麦氏氏重重排排

6、离离子子等等，由由质质谱谱即即可可认认定定某某些些结构的存在。结构的存在。l质质谱谱的的另另一一个个主主要要功功能能是是作作为为综综合合光光谱谱解解析析后后，验验验验证证证证所所所所推推推推测测测测的未知物结构的正确性的未知物结构的正确性的未知物结构的正确性的未知物结构的正确性。紫外（紫外（UV）光谱）光谱在综合光谱解析中的作用在综合光谱解析中的作用l紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV)主要主要用于确定化合物的类型及共轭情况用于确定化合物的类型及共轭情况用于确定化合物的类型及共轭情况用于确定化合物的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合物如是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨是否具有芳香

7、环结构等化合物的骨架信息。架信息。l紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析主要用于定量分析主要用于定量分析。红外红外（IR）谱在综合光谱解析中的作用）谱在综合光谱解析中的作用l 红红外外吸吸收收光光谱谱(IR)主主主主要要要要提提提提供供供供未未未未知知知知物物物物具具具具有有有有

8、哪哪哪哪些些些些官官官官能能能能团团团团、化化化化合物的类别合物的类别合物的类别合物的类别 (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。等。l 提提供供未未未未知知知知物物物物的的的的细细细细微微微微结结结结构构构构，如如直直链链、支支链链、链链长长、结结构构异异构构及及官官能能团团间间的的关关系系等等信信息息，但但在在综综合合光光谱谱解解析析中中居居次次要要地位。地位。核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H）在综合光谱解析中的作用）在综合光谱解析中的作用核核磁磁共共振振氢氢谱谱(1H NMR)在在综综合合光光谱谱解解析析中中主主主主要要要要提提提提供供供供化合物中所含质子的信息：

9、化合物中所含质子的信息：化合物中所含质子的信息：化合物中所含质子的信息：1.1.质子的类型：质子的类型：质子的类型：质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。2.2.氢分布：氢分布：氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。3.3.核间关系核间关系核间关系核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核核间间关关系系可可提提供供化化合合物物的的二二二二级级级级结结结结构构构构信信信信息息息息，如如连连连连结结结结方方方方式式式式、位位位位置置置置、距距距距离离离离；结结结结构构构构异异异异构构构构

10、与与与与立立立立体体体体异异异异构构构构(几几几几何何何何异异异异构构构构、光光光光学学学学异异异异构、构象构、构象构、构象构、构象)等等)。三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息三方面的结构信息。核磁共振碳核磁共振碳(13C)谱在综合光谱解析中的作用谱在综合光谱解析中的作用l核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中合物中 1.碳核的类型碳核的类型;2.碳分布碳分布;3.核间关系三方面结构信息。核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架骨架骨架骨架”信息信息信息信息

11、。l 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较立体异构体比较立体异构体比较立体异构体比较灵敏灵敏灵敏灵敏，能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息。在碳谱中在碳谱中:l质质子子噪噪音音去去偶偶或或称称全全去去偶偶谱谱(proton noise decoupling或或proton complete decoupling，其其作作用用是是完完全全除除去去氢氢核核干干扰扰)可提供各类碳核的准确化学位移。可提供各类碳核的准确化学位移。可

12、提供各类碳核的准确化学位移。可提供各类碳核的准确化学位移。l偏偏共共振振谱谱(off resonance decoupling，OFR，部部分分除除去去氢氢干干扰扰)可可可可提提提提供供供供碳碳碳碳的的的的类类类类型型型型。因因为为C与与相相连连的的H偶偶合合也也服服从从n+1律律，由由峰峰分分裂裂数数，可可以以确确定定是是甲甲基基、亚亚甲甲基基、次次甲甲基基或或季季碳碳。例例如如在在偏偏共共振振碳碳谱谱中中CH3、CH2、CH与与季季碳碳分分别别为四重峰为四重峰(q)、三重峰三重峰(t)、二重峰二重峰(d)及单峰及单峰(s)。碳谱与氢谱之间关系互相补充碳谱与氢谱之间关系互相补充氢谱不足氢谱不

13、足不能测定不含氢的不能测定不含氢的官能团官能团碳谱补充碳谱补充对于含碳较多的有机对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境物，烷氢的化学环境类似，而无法区别类似，而无法区别给出各种含碳官能团给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简每一个碳核，光谱简单易辨认单易辨认碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足碳谱不足氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例高度与氢数成比例全去偶碳全去偶碳谱的谱的峰高，常不与峰高，常不与碳数成比例碳数成比例氢谱补充氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充l氢谱不不不不能能能能测测测测定定定定不不不不含含含含氢氢氢氢的的

14、的的官官官官能能能能团团团团，如羰基、氰基等；对对对对于于于于含含含含碳碳碳碳较较较较多多多多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷烷烷烷氢氢氢氢的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境类类类类似似似似，而无无无无法法法法区区区区别别别别，是氢谱的弱点。l碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不不不不但但但但可可可可给给给给出出出出各各各各种种种种含含含含碳碳碳碳官官官官能能能能团团团团的的的的信信信信息息息息，且且且且光光光光谱谱谱谱简简简简单单单单易易易易辨辨辨辨认认认认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几几几几乎乎乎乎可可可可分分分分辨辨辨辨每每每每一一一一

15、个个个个碳碳碳碳核核核核，能给出丰富的碳骨架信息。l普通碳谱(全去偶碳谱)的峰峰峰峰高高高高，常常常常不不不不与与与与碳碳碳碳数数数数成成成成比比比比例例例例是是是是其其其其缺缺缺缺点点点点，而氢氢氢氢谱谱谱谱峰峰峰峰面面面面积积积积的的的的积积积积分分分分高高高高度度度度与与与与氢氢氢氢数数数数成成成成比例比例比例比例，因此二者可互为补充。四大光谱综合波谱解析四大光谱综合波谱解析l一一般般情情况况，由由IR、1H NMR及及MS三三种种光光谱谱提提供供的的数数据据，即即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。等。l 在在进进行行综综合合光

16、光谱谱解解析析时时，不不可可以以一一种种光光谱谱“包包打打天天下下”，各有所长，取长补短，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充相互配合、相互补充。l如如何何利利用用紫紫外外光光谱谱，红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振光光谱谱和和质质谱谱的的资资料料推推断断结结构构、每每个个化化学学工工作作者者有有自自己己的的解解析析方方法法，所所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。l本本章章在在前前各各章章学学习习的的基基础础上上，通通过过一一些些实实例例练练习习来来具具体体介介绍绍波波谱谱综综合合解解析析的的主主要要步步骤骤及及它它们们之之间间如如何何配

17、配合合和和如如何相互佐证。何相互佐证。7.2 综合光谱解析的顺序与重点综合光谱解析的顺序与重点 1了解样品了解样品来源：来源：天然品、合成品、三废样品等、天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质与物品理化学参数：物理化学性质与物品理化学参数：物物态态、熔熔点点、沸沸点点、旋旋光光性性、折折射射率率、溶溶解解度度、极极性、灰分等，性、灰分等，可可提提供供未未知知物物的的范范围围，为为光光谱谱解解析析提提供供线线索索。一一般般样样品品的的纯纯度度需需大大于于98，此此时时测测得得的的光光谱谱，才才可可与与标标准准光谱对比。光谱对比。2 2确定分子式确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位

18、素峰强由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。3计算不饱和度计算不饱和度 由由分分子子式式计计算算未未知知物物的的不不饱饱和和度度 推推测测未未知知物物的的类类别别，如如芳芳香香族族(单单环环、稠稠环环等等)、脂脂肪肪族族(饱饱和和或或不不饱饱和和、链式、脂环及环数链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。及含不饱和官能团数目

19、等。4紫外吸收光谱紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况的位置，推测共轭情况 (p-p-与与-共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况况)及未知物的类别及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族芳香族、不饱和脂肪族)。5红外吸收光谱红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：解析重点：羰基峰羰基峰(C=O)是红外吸收光谱上最重要的吸收峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在在1700cm-1左右的强吸左右的强吸收峰收峰

20、)，易辨认。，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，上无其信号，在无碳谱时，可用在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。确认羰基的存在。氰基氰基(2240cml左右左右)等不含氢的官能团，在等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时上也无信号；此时IR是是1H NMR的补充。的补充。红外吸收光谱解析顺序与原则红外吸收光谱解析顺序与原则l解析顺序与原则解析顺序与原则：“先先特特征征(区区)、后后指指纹纹(区区)；先先最最强强(峰峰)、后后次次强强(峰峰)；先先粗粗查查、后后细细找找；先先否否定定、后后肯肯定定；解

21、解析析一一组组相相关关峰峰”的的顺顺序序与原则。与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。6核磁共振氢谱的解析顺序核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。算出氢分布。其次是解析低场共振吸收峰其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合

22、常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。级结构信息。7 7核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析重点重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。称性。数目不相同数目不相同(少少):说明有碳的化学环境相同说明有碳的化学环境相同,分子有对称分子有对称性性由偏共振谱由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。由各碳

23、的化学位移，确定碳的归属。8.验证验证 根根据据综综合合光光谱谱解解析析，拟拟定定出出未未知知物物的的分分子子结结构构，而而后后需需经经验证才能确认。验证才能确认。根根据据所所得得结结构构式式计计算算不不饱饱和和度度，与与由由分分子子式式计计算算的的不不饱饱和和度应一致。度应一致。按按裂裂解解规规律律，查查对对所所拟拟定定的的结结构构式式应应裂裂解解出出的的主主要要碎碎片片离离子，是否能在子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。例例1

24、,1,某某化化合合物物分分子子式式是是C C9 9H H1010O O2 2，其其MSMS，1 1H H NMRNMR，IRIR谱谱如如下下图图所所示示，其其紫紫外外光光谱谱在在230-270nm230-270nm出出现现7 7个个精精细细结结构构的的峰峰，试试推推导导其化合物的结构。其化合物的结构。15010891437965391750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸缩振动伸缩振动C=OC-H变形振动，变形振动，苯环单取代苯环单取代苯环苯环1.数据总结数据总结质谱质谱：出现的几个最强峰：出现的几个最强峰：108，150，91，43紫外光谱：在紫外光谱：在2

25、30270nm出现出现7个精细结构的峰，可能有个精细结构的峰，可能有苯环结构。苯环结构。红外光谱：红外光谱：重要的吸收峰重要的吸收峰 可能归属可能归属 1750cm-1 C=O 1230cm-1 C-O伸缩振动伸缩振动 690/750cm-1 C-H变形振动，苯环单取代变形振动，苯环单取代1H NMR谱：化学位移谱：化学位移 相对质子数相对质子数 峰重数峰重数 可能归属可能归属 7.3 5 单峰单峰 苯环单取代苯环单取代 5.1 2 单峰单峰 CH2-O 2.0 3 单峰单峰 CH3-C-O|2.解析鉴定解析鉴定不饱和度：不饱和度：n=1+9-10/2=5化化合合物物含含苯苯环环，对对照照UV

26、中中230-270nm有有苯苯环环的的精精细细结结构构吸吸收收峰峰；IR中中在在3030cm-1，1650-1400cm-1有有吸吸收收；1H NMR在在7.27左右有共振峰；左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为有对应的碎片峰；不饱和度为4。IR中中1750cm-1对应对应C=O吸收峰；对应剩下的吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。个不饱和度。1H NMR谱谱显显示示出出分分子子中中含含有有三三类类不不同同的的质质子子，比比例例分分别别是是5：2：3，三三组组峰峰均均是是单单峰峰，互互相相之之间间没没有有耦耦合合作作用用，CH2化化学学位位移到了移到了5.1，可能是与，可能是与O直接相连，

27、可能的结构是：直接相连，可能的结构是：3.验证验证A 苯环上的质子苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子谱出现在较低场，不与其它质子偶合，呈单峰。偶合，呈单峰。B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。C 甲基质子与羰基相连呈单峰。甲基质子与羰基相连呈单峰。推导的结构中只有三种类型的质子，比例是推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。MS谱中基峰是谱中基峰是108，是由于，是由于C-O键断裂，甲基质子重排键断裂，甲基质子重排到到O上形成稳定的上形成稳定的108基峰。基峰。若发生若发生-裂解则形成稳定的裂解则形成稳定的CH3-C=O ，

28、m/z=43。CH2+CH2-O-C=O+.H-CH2m/z=108CH2-OH+.+例例2,某未知物的某未知物的95乙醇溶液在乙醇溶液在245nm有最大吸收有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元，参照元素分析分子式应为素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱试由质谱(图图1)、红外光谱、红外光谱(用不含用不含水的纯液体测得图水的纯液体测得图2)及核磁共振氢谱及核磁共振氢谱(图图3)，推断其分子结构式。，推断其分子结构式。图图1 C1 C6 6H H1010O O3 3的质谱的质谱 图图2 C6Hl0O3

29、红外吸收光谱红外吸收光谱 图图3 C6H10O3的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱氢分布氢分布 3:3:2:2烯基峰解析：解析：1计算不饱和度计算不饱和度 UN=(2+2610)2=2，具有两个双键具有两个双键 或一个三键。或一个三键。2质质谱谱:无无苯苯环环特特征征离离子子mz 77、65、51及及39，不不可可能能是是芳芳香香族族化化合合物物。mz 85与与87，峰峰强强类类似似，但但未未知知物物不不含含溴溴，不可能是同位素峰。不可能是同位素峰。3红外吸收光谱红外吸收光谱:(1)特特征征区区第第一一强强峰峰1720cm-1双双峰峰(1735、1715)，说说明明未未知知物物含含有有二二个个羰羰基

30、基。查查羰羰基基相相关关峰峰，确确定定羰羰基基的的类类型型。按按羰羰基基峰峰的的数数值值1735cm-1，可可能能是是酯酯羰羰基基峰峰。1715cm-1可可能能是是酮酮、醛醛或或酸酸的的羰羰基基峰峰，由由于于光光谱谱上上无无醛醛基基氢氢峰峰（28002650cm-1 2个个），虽虽然然3600cm-1有有弱弱吸吸收收峰峰，不不可可能能是是羧羧酸酸的的羟羟基基峰，因此不可能是醛或酸。峰，因此不可能是醛或酸。根根据据上上述述理理由由，未未知知物物可可能能含含有有酯酯基基(1735cm-1)与与酮酮基基(1715cm-1)两两个个羰羰基基。查查酯酯基基的的相相关关峰峰，在在未未知知物物的的IR光光谱

31、谱上上可可以以找找到到：1250cm-1()。而而酮酮羰羰在在中中红红外外吸吸收收光光谱上无相关峰。谱上无相关峰。(2)特特征征区区第第二二强强峰峰 1365cm-1 及及相相关关峰峰 2970cm-1 分分别别是是甲甲基基的的峰峰。1420及及2930cm-1峰峰分分别别是是亚亚甲甲基基的的峰峰。说说明明未未知知物物可可能能具具有有CH3-CH2-基基团团。由由分分子子式式减减去去羰羰基基与与酯酯基基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说说明明应应含含有有两两个个甲甲基基与与两两个个亚亚甲甲基基。进进一一步步证证明明CH3与与CH2基基团团的的存存在在及及连连接接方方式式，可可用用NMR

32、提供的信息。提供的信息。(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的峰，根据峰位1150cm-1，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3cdeabf4核磁共振氢谱核磁共振氢谱(图图3)2.20 为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以个氢。以

33、此推算此推算,1.20、3.34及及4.11分别相当于分别相当于3、2及及2个氢。氢分个氢。氢分布布3:3:2:2.根根据据偶偶合合情情况况，可可知知未未知知物物具具有有一一个个乙乙基基(-CH2-CH3，A2X3系系统统)、一一个个孤孤立立的的CH3-及及一一个个孤孤立立的的-CH2-。根根据据乙乙基基中中的的-CH2-化化学学位位移移很很高高，可可知知其其与与氧氧相相连连。孤孤立立的的-CH2-的的化化学学位位移移也也较较高高，但但低低于于乙乙基基中中-CH2-的的化化学学位位移移，只只能能是是与与两两个个-CO-相相连连。4.90 的的小小峰峰是是酮酮醇醇异异构构时时的的烯烯氢氢；1.9

34、4 的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。因因 此此，未未 知知 物物 的的 结结 构构 式式 可可 能能 是是 乙乙 酰酰 乙乙 酸酸 乙乙 酯酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5验证验证(1)不饱和度不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。，合理。(2)质谱质谱 15 115 43 87 85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯断断裂裂的的碎碎片片离离子子峰峰在在质质谱谱图图上上都都可可以以找找到到。证证明明化化学学结结构构式式合合理理。因因化化学学结结构构简简单单，无须再查对标准光谱

35、核对。无须再查对标准光谱核对。6峰归属小结(1)IRmax(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970()、2930()、1735(酯)、1715(酮)、1640(酮醇异构时的烯氢峰，弱)、1420()、1365()、1315()、1250()、1150()、1040()。(2)1H NMR(ppm)：4.90(酮醇异构的CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH3)、3.34(2H，S，COCH2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮 醇 异 构 的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).(3)MSm z：130(M+)、87(+CH2COOCH

36、2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基 酮 的 特 征 离 子)、29(C2H5+，乙 基 特 征 离 子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。CH3COCH2COOCH2CH3例例3：某未知物：某未知物 C11H16 的的 UV、IR、1H NMR、MS 谱谱图及图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。数据如下，推导未知物结构。未知物碳谱数据未知物碳谱数据序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.5191

37、0.01536.01解：解：1.从分子式为从分子式为 C11H16 ，计算计算 UN4；2.结构式推导结构式推导 UV:240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃芳烃；IR:695、740 cm-1 表明分子中含有表明分子中含有单取代苯环单取代苯环；MS:m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的的苄基离子苄基离子；13C NMR:在（在（4010）ppm 的高场区有的高场区有5个个 sp3 杂化碳原子杂化碳原子；1H NMR:积分高度比表明分子中有积分高度比表明分子中有 1 个个

38、CH3 和和 4 个个 CH2，其中（其中（1.41.2）ppm 为为 2 个个 CH2 的重叠峰；的重叠峰；因此，此化合物应含有一个苯环和一个因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。的烷基。1H NMR 谱中各峰谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：的结构为：3.验证（各谱数据的归属）验证（各谱数据的归属）MS：主要的离子峰可由以下反应得到：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。例例4,未知物核磁共振碳谱数据如表未知物核磁共振碳谱数据如

39、表1所示，其质谱、核所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。所示。推导未知物结构。推导未知物结构。表表1 未知物核磁共振碳谱数据未知物核磁共振碳谱数据图图2 未知物质谱未知物质谱图图3 未知物核磁共振氢谱未知物核磁共振氢谱13.683.98.827.918.69.23H18H6H2H4H2H图图4 未知物未知物红外谱红外谱1.元素组成式的确定元素组成式的确定碳谱碳谱18个碳原子个碳原子氢谱氢谱0.8199ppm处的处的三重峰三重峰可考虑是与可考虑是与CH2相连的相连的 端甲端甲基基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含以此作为氢谱

40、积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子个氢原子。质谱质谱m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。红外红外1649.1 cm-1的吸收，碳谱的吸收，碳谱171.45 ppm的吸收，可的吸收，可知未知物知未知物含羰基含羰基，即未知物含氧原子。，即未知物含氧原子。综上所述，未知物元素组成式为综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为分子量为281，与各种谱图均很吻合。，与各种谱图均很吻合。2.不饱和度的计算不饱和度的计算 UN 23.官能团的确定官能团的确定1）未知

41、物中含有）未知物中含有基团，其理由如下：基团，其理由如下：碳谱碳谱 171.45 ppm 的峰反映的峰反映羰基应与杂原子相连羰基应与杂原子相连，而未知物而未知物 中，除氧之外，杂原子仅有氮；中，除氧之外，杂原子仅有氮；红外光谱中，红外光谱中，1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团的强吸收只能是此基团，羰基若不羰基若不连氮，其吸收位置连氮，其吸收位置在在 1680 cm-1 之上；目前数值与之上；目前数值与叔酰胺叔酰胺相符。相符。碳谱：碳谱：27 ppm 附近的多个碳原子，以及附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20，11 ppm 的峰，说明未知物含正构长链烷基的峰，说明未知物含正构

42、长链烷基(sp3-C)；氢谱：氢谱：1.195 ppm 的高峰的高峰（18 个氢个氢）及及 0.819 ppm 的三重峰，的三重峰，说明未知物含正构烷基；说明未知物含正构烷基；红外：红外：2924.5 和和 2853.5 cm-1 的吸收极强的吸收极强，以致未见以致未见 2960，2870 cm-1 的甲基吸收；的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含的吸收也说明含 CH2长链长链；质谱：从质谱：从 m/z 23898 相隔相隔 14 amu 的峰簇。的峰簇。2）未知物中含正构长链烷基）未知物中含正构长链烷基3）未知物含一个环，且为内酰胺）未知物含一个环，且为内酰胺 未知物含羰基，但所

43、有的谱图均说明不含烯基，而由分子未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为式计算其不饱和度为 2，因此必含一个环；，因此必含一个环；碳谱：碳谱：46.98 和和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；氢谱：氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；碳谱中碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个的峰说明一个 CH2与羰基相连；与羰基相连；红外：从红外：从 14

44、22.6 到到 1482.9 cm-1 共有四个吸收，这说明未共有四个吸收，这说明未 知物中知物中 CH2 的环境有几种（与碳原子相连的的环境有几种（与碳原子相连的 CH2，与杂原子或与电负性基团相连的与杂原子或与电负性基团相连的 CH2）；）；由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析 的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰 m/z 126，其强度远远超过其它峰，结合上面

45、所得的结论，基其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基 峰应对应下列结构：峰应对应下列结构：因而定出：因而定出：于是氮上取代的烷烃为于是氮上取代的烷烃为 正构正构 C12H23。因此未知物结构为：因此未知物结构为：例例5,某未知物由质谱测得分子离子峰的质荷比为某未知物由质谱测得分子离子峰的质荷比为179，由同位素峰强比求得分子式为，由同位素峰强比求得分子式为C10Hl3NO2。测得的测得的MS、IR与与1H NMR，如图如图13所示。试所示。试推断未知物的分子结构式。推断未知物的分子结构式。图1Cl0Hl3NO2的质谱 图图2 C10H13NO2的红外吸收光谱的红外吸收光谱 图图3 Cl0

46、Hl3NO2的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱氢分布为氢分布为 1:2:2:2:3:3解析：解析：1计算不饱和度计算不饱和度 UN=(2+2 X 10+1-13)2=5,可能具有一个苯环和一个双键。可能具有一个苯环和一个双键。由质谱图由质谱图(图图1)上的上的mz 65 离子峰，也说明未知物可能具有离子峰，也说明未知物可能具有苯环。苯环。2红外吸收光谱图(2)(1)特征区第一强峰1660cm-1，肯定是羰基峰。但频率低，而且已知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的可能性极大。查看酰胺的主要相关峰：3300cm-1的强吸收峰(单峰)是亚酰氨基的l峰，1560cm-1是亚酰氨基的峰。证明未知物具有CONH

47、基团。(2)特征区第二强峰1250cm-1为芳醚的特征峰()。相关峰1060cm-1。(3)特征区第三强峰1500cm-1为苯环的骨架振动特征峰。相关峰：1600(骨架振动)、840(对双取代)及3070cm-1()。证明有苯环存在。(4)2980、2925、2880、1460及1370cm-1是CH3与CH2的特征峰。3核磁共振氢谱(图3)(1)氢氢分分布布：以以孤孤立立甲甲基基(2.20)的的积积分分高高度度算算出出6种种质质子子的的氢分布为氢分布为1:2:2:2:3:3.(2)质质子子类类型型：9.98(钝钝峰峰，NHCO)，7.42与与6.80为为对对双双取取代代苯苯环环上上4个个氢氢

48、(2，6位位二二个个氢氢的的一一致致，但但与与其其它它氢氢偶偶合合时时偶偶合合常常数数不不等等；3,5的的情情况况与与2,6氢氢的的情情况况相相同同)，因因此此这这4个个氢氢构构成成对对位位双双取取代代的的A A，B B，高高级级偶偶合合系系统统。用用质质子子核核磁磁共共振振波波谱谱，根根据据峰峰形形，一一般般即即可可确确认认对对位位双双取取代代，无无须须再再参参考考碳碳谱谱；3.92(2H，q)与与1.30(3H，t)是是乙乙基基构构成成的的A2X3，一一级级偶偶合合系系统统。2.20(1H，s)是是与与羰羰基基相相连的孤立甲基连的孤立甲基。根据上述解析，未知物可能是根据上述解析，未知物可能

49、是N(4乙氧苯基乙氧苯基)乙酰胺乙酰胺(CH3CH2OC6H4NHCOCH3)非那西丁非那西丁4验证验证 (1)不饱和度吻合不饱和度吻合 (2)质质 谱谱：m z137碎碎 片片 离离 子子(CH3CH2OC6H4NH2+)是是N(4乙乙氧氧苯苯基基)乙乙酰酰胺胺重重排排离离子子特特征征峰峰。mz109是是重重排排离离子子H2NC6H4OH+，mz43是是CH3CO+。N(4乙乙氧氧苯苯基基)乙乙酰酰胺胺的的特特征征碎碎片片峰峰在在图图167上都可拉到。上都可拉到。峰归属小结(1)IR (cm-1)：3300()、3070()、2980()、2925()、2880()、1660()、1600与

50、1500、(苯环骨架振动)、1560()、1460(、)、1370()、1250()、1060()、840(对双取代的)。5验证验证(2)1HNMR(ppm)：9.68(1H，CONH)、7.42(2H，苯环上与酰氨基相邻的2,6位氢，AA)、6.80(2H，苯环上与氧相邻的3、5位氢，BB)、3.92(2H，q,CH3CH2O,A2)、2.00(3H，S,CH3CO)、1.30(3H,t，CH3CH2O，X3)。(3)MS：mz 179(M+)、137(重重排排离离子子CH3CH2OC6H4NH2十十)、109(重重排排离离子子H2NC6H4OH+)、108(H2NC6HO+)、65(C5H