无机化学第15章.ppt

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1、第十五章 d 区元素(一)第一节 过渡元素概述第二节 钛第三节 钒第四节 铬、钼和钨第五节 锰 d 区元素包括 BB 族和 族元素(不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素)。d 区元素的价层电子组态为(n-1)d110ns12(Pd 为 4s105s0)。ds 区元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 区元素的价层电子组态为(n-1)d10ns12。d 区和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素而右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。(2)第二过渡系：包括第五周期的 Y、Zr、Nb、

2、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 十种元素。第二过渡系元素的一般性质如表 15-2 所示。(3)第三过渡系:包括第六周期的 La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 十种元素。第三过渡系元素的一般性质如表 15-3 所示。习惯上将第一过渡系元素称为轻过渡系元素，将第二过渡系元素和第三过渡系元素称为重过渡系元素。根据过渡元素所在周期的不同，通常将过渡元素分为三个过渡系。(1)第一过渡系：包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 十种元素。第一过渡系元素的一般性质如表 15-1 所示。表 15-1 第一过渡系元素的一般性质元素元素价层电价层电

3、子组态子组态熔点熔点/沸点沸点/氧化值氧化值Sc3d14s215412836161639.5+3Ti3d24s21668328714590664.6+2,+3,+4V3d34s21917342113288656.5+2,+3,+4,+5Cr3d54s11907267912584659.0+2,+3,+6Mn3d54s21244209512480723.8+2,+3,+4,+6,+7Fe3d64s21535286112476765.7+2,+3,+6Co3d74s21494292712574764.9+2,+3Ni3d84s21453288412572742.5+2,+3Cu3d104s1108

4、5256212869751.7+1,+2Zn3d104s242090713374912.6+2表 15-2 第二过渡系元素的一般性质元素元素价层电价层电子组态子组态熔点熔点/沸点沸点/氧氧 化化 值值Y4d1s215523345181606.4+3Zr4d25s218523577160642.6+2,+3,+4Nb4d45s124684860143642.3+2,+3,+4,+5Mo4d55s126224825136691.2+2,+3,+4,+5,+6Tc4d55s221574265136708.2+4,+5,+6,+7Ru4d75s123344150133707.6+3,+4,+5,+6,

5、+7,+8Rh4d85s119633727135733.7+1,+2,+3,+4,+6Pd4d105s015553167138810.5+1,+2,+3,+4Ag4d105s19622164144737.2+1,+2Cd4d105s2321765149874.0+2表 15-3 第三过渡系元素的一般性质元素元素价层电价层电子组态子组态熔点熔点/沸点沸点/氧化值氧化值Lu5d16s216633402173529.7+3Hf5d26s222274450159660.7+2,+3,+4Ta5d36s229965429143720.3+2,+3,+4,+5W5d46s233875900137739.3

6、+2,+3,+4,+5,+6Re5d56s231805678137754.7+2,+3,+4,+5,+6,+7Os5d66s230455225134804.9+2,+3,+4,+5,+6,+7,+8Ir5d76s224472550136874.7+2,+3,+4,+5,+6Pt5d96s117693824136836.8+2,+4Au5d106s110642856144896.3+1,+3Hg5d106s2-393571601013.8+1,+2第一节 过渡元素概述一、过渡元素的原子半径二、过渡元素单质的物理性质三、过渡元素单质的化学性质四、过渡元素的氧化值五、过渡元素离子的颜色六、过渡元素的

7、生物学效应一、过渡元素的原子半径 与同周期的 I A 族和 IIA 族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小。过渡元素的原子半径随原子序数的变化情况如图 15-1 所示。同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小，这主要是由于镧系收缩所导致的结果。图 15-1 过渡元素的原子半径二、过渡元素单质的物理性质 过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。在同一周期元素中，

8、单质的熔点从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子间除了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。原子中未成对的 d 电子数增多，金属键的部分共价性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族中，第二过渡系元素的单质的熔点和沸点大多高于第一过渡系，而第三过渡系元素的单质的熔点和沸点又高于第二过渡系 (B 族除外)，熔点最高的单质是钨。过渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大的金属是铬。在过渡元素中，单质密度最大的是 族的锇，其次是铱、铂、铼。这些金属的密度都是水的密度 20 倍以上，是典型的重金属。图 15-2 过渡元素的熔点三、过渡元素单质的化学性质

9、在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第二过渡元素和第三过渡系元素的单质活泼。第一过渡系元素的金属单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用，而第二过渡系元素和第三过渡系元素的金属单质大多较难与稀酸发生反应，有些仅能溶于王水和氢氟酸中，少数甚至不溶于王水。过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化合物。过渡元素与氢元素形成金属型氢化物，又称过渡型氢化物。这类氢化物的特点是组成多不固定，通常是非化学计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质，其密度小于相应金属。有些过渡元素(如 BB 族元素)的单质，还能与原子半径较小的非金属元素(如 B、C、N)形成间充化合物。这些化

10、合物是由 B、C、N 元素的原子钻到金属晶格空隙中而形成的，它们的组成往往是可变的，是非化学计量的，常随 B、C、N 在金属中溶解的量而改变。间充化合物比相应纯金属的熔点高，硬度大，化学性质不活泼。过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性质，在冶金工业上用于制造各种合金钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂。四、过渡元素的氧化值 过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而电负性较小

11、、阴离子较易被氧化的非金属(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸盐比较稳定。过渡元素的较低氧化值的简单离子 M2+和 M3+的氧化性一般都不强(Co3+、Ni3+、Mn3+除外)，都能与多种酸根离子形成盐。五、过渡元素离子的颜色 过渡元素的水合离子大多具有颜色，第一过渡元素水合离子的颜色如表 15-4 所示。表 15-4 第一过渡系金属水合离子的颜色d 电子数水合离子颜色d 电子数水合离子颜色d0Sc(H2O)63+无色无色无色无色d5Fe(H2O)63+浅紫色浅紫色浅紫色浅紫色d1Ti(H2O)63+紫色紫色紫色紫色d6Fe(H2O

12、)62+淡绿色淡绿色淡绿色淡绿色d2V(H2O)63+绿色绿色绿色绿色d6Co(H2O)63+蓝色蓝色蓝色蓝色d3Cr(H2O)63+紫色紫色紫色紫色d7Co(H2O)62+粉红色粉红色粉红色粉红色d3V(H2O)62+紫色紫色紫色紫色d8Ni(H2O)62+绿色绿色绿色绿色d4Cr(H2O)62+蓝色蓝色蓝色蓝色d9Cu(H2O)62+蓝色蓝色蓝色蓝色d4Mn(H2O)63+红色红色红色红色d10Zn(H2O)62+无色无色无色无色d5Mn(H2O)62+浅红色浅红色浅红色浅红色 过渡元素的离子与其他配体形成的配位个体也常具有颜色。这些配位个体吸收了一部分可见光后，发生 d-d 跃迁，而其余

13、部分的光透过溶液。人们肉眼看到的就是这部分透过光的颜色，也就是溶液呈现的颜色。具有 d0 和 d10 电子组态的中心原子，在可见光照下不发生 d-d 跃迁，它们与水分子形成的配位个体没有颜色。某些含氧酸根离子具有颜色，如 、等，通常认为它们的颜色是由电荷迁移引起的。上述离子中的金属原子都处于最高氧化值，其形式电荷分别为 V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有 d0 电子组态。V5+、Cr6+、Mn7+都有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随着电荷迁移，这些离子呈现出不同的颜色。六、过渡元素的生物学效应 目前认为，人体必需微量元素为

14、14 种。而在这 14 种微量元素中，有 7 种是过渡元素，并且除 Mo 外都分布在第一过渡系。过渡元素在体内的含量、分布和主要生物功能列于表 15-4中。表 15-4 体内过渡元素的含量、分布及生物功能元素元素氧化值氧化值体内总含量体内总含量主要分布部位主要分布部位主要生物功能主要生物功能钒钒+4,+51743g脂肪中脂肪中(90%)促进脂质代谢，抑制胆固醇合成，促进牙齿促进脂质代谢，抑制胆固醇合成，促进牙齿矿化等矿化等铬铬+3510 mg各组织器官及各组织器官及体液中体液中在糖和脂肪代谢中起着重要作用，并具有加在糖和脂肪代谢中起着重要作用，并具有加强胰岛素功能的作用强胰岛素功能的作用锰锰+

15、2,+31020 mg肌肉、肝及其肌肉、肝及其他组织中他组织中参与构成锰酶、锰激活酶等，对机体的生长参与构成锰酶、锰激活酶等，对机体的生长发育、维持骨结构、维持正常代谢及维持脑发育、维持骨结构、维持正常代谢及维持脑和免疫系统正常的生理功能具有重要作用和免疫系统正常的生理功能具有重要作用铁铁+2,+3约约 4 200 mg血液中血液中(70%)参与构成血红素蛋白、含铁酶及铁蛋白等参与构成血红素蛋白、含铁酶及铁蛋白等,向机体各组织细胞输送向机体各组织细胞输送 O2 及贮存及贮存 O2,并参并参与机体的氧化还原反应等与机体的氧化还原反应等钴钴+2,+31.11.5 mg肌肉、骨及其肌肉、骨及其他软组

16、织中他软组织中参与构成维生素参与构成维生素 B12 及及 B12 辅酶辅酶,影响骨髓造影响骨髓造血功能血功能,增强某些酶及甲状腺的活性增强某些酶及甲状腺的活性,参与蛋参与蛋白质的合成等白质的合成等镍镍+2约约 10 mg肾、肺、脑、肾、肺、脑、心脏及皮肤中心脏及皮肤中与血清蛋白、氨基酸形成配位个体与血清蛋白、氨基酸形成配位个体,保护心保护心血管系统血管系统,促进血细胞生成促进血细胞生成,并具有降低血糖并具有降低血糖的作用等的作用等钼钼+4,+5,+6约约 9.3 mg肝、肾、脾、肝、肾、脾、肺、脑、肌肉肺、脑、肌肉及体液中及体液中构成钼酶构成钼酶,参与许多生理生化反应参与许多生理生化反应 体内

17、微量元素作为构成金属蛋白、核酸配合物、金属酶和辅酶的重要元素及作为许多生物酶的激活剂，在机体生长发育、生物矿化、细胞功能调节、物质输送、信息传递、免疫应答、生物催化、能量转换及各种生理生化反应中起着重要的作用。随着现代医学和生命科学在分子、亚分子水平上研究生命的过程，探索机体生老病死与生物分子间的有机联系，体内微量元素的生物功能就越来越受到科学家们的重视，并已成为当今世界科学界瞩目的崭新的领域。微量元素在机体不同的组织和体液中严格地保持着一定的浓度，缺乏或过量都会对机体产生不良的影响。人们还认识到，由这些元素参与构成的活性配合物在生命活动中起着开关、调节、控制、传递、放大等作用，并且它们参与的

18、生理生化反应常具有高选择性、高效率和高收率的特点。因此，人们期望通过微量元素与健康和疾病相关性的研究，揭示出某些疾病发生和发展过程的机制，从而为这些疾病的治疗开辟新的有效途径，为人类的健康事业带来福音。第二节 钛一、钛的单质二、钛的重要化合物一、钛的单质 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻。钛具有优良的抗腐蚀性能，这是由于其表面上形成一层致密的氧化物薄膜，保护钛不与氧化剂起作用的缘故。金属钛不被稀酸和稀碱溶液侵蚀，它可溶于热盐酸和冷硫酸：钛在地壳中的丰度为 0.42%，在所有元素中居第 10 位。钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，因而使钛钝化。钛易溶于氢氟酸中生成 Ti

19、F3：钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。二、钛的重要化合物 钛可生成+2、+3、+4 等氧化值的化合物，其中以+4 氧化值的化合物最为重要。二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色晶体或黄红色晶体。但用沉淀法制得的二氧化钛是白色粉末白色粉末，俗称钛白，它兼有铅白的掩盖性和锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓硫酸共热时生成 Ti(SO4)

20、2和 TiOSO4，后者称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷水，完全水解时生成钛酸：二氧化钛具有两性，将二氧化钛与强碱共熔即得钛酸盐。二氧化态溶于氢氟酸中生成 H2TiF6：钛酸可视为二氧化钛的水化物(TiO2 xH2O)。在室温下用碱作用于钛()盐溶液所得的是-钛酸；而煮沸钛 ()盐溶液使之水解,则得到-钛酸。这两种钛酸都是白色固体白色固体，不溶于水，具有两性。-钛酸的反应活性比-钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及聚结程度。钛酸盐易水解：TiO(OH)2 称为偏钛酸，可写为 H2TiO3,是一种白色白色晶体晶体。纯四氯化钛是无色透明的液体，沸点为 136，易水解：二氧化钛很稳定，因

21、此直接还原二氧化钛制备金属钛很困难。工业上生产金属钛时，先制备 四氯化钛，再将四氯化钛还原为金属钛。四氯化钛通常是采用二氧化钛的还原与氯化联合法制备：第三节 钒一、钒的单质二、钒的重要化合物一、钒的单质 钒是银灰色银灰色金属，硬度比钢大，其熔点和沸点比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。钒元素的价层电子组态为 3d3 4s2，最高氧化值为+5，此外还有+2、+3、+4 等氧化值。钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。加热时，钒能与大多数非金属单质化合。

22、钒与氧气、氟气反应生成 V2O5、VF5，与氯气反应仅生成 VCl4，与溴、碘反应则生成 VBr3、VI3。二、钒的重要化合物(一)五氧化二钒 加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒:五氧化二钒呈橙黄色橙黄色至砖红色砖红色，无臭、无味、有毒、微溶于水。五氧化二钒是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：五氧化二矾也能溶于强酸溶液：五氧化二钒具有强氧化性，可被还原为 VO2、V2O3、VO 等。五氧化二钒与盐酸作用时，则被还原为氧化值为+4 的化合物：五氧化二钒主要用作催化剂，如在二氧化硫接触氧化法制造硫酸作催化剂。(二)钒酸及其盐 五氧化二钒溶于水生成钒酸。制成的游离钒酸有偏钒酸(HVO3)和

23、四钒酸(H2V4O11)。钒元素没有硝酸盐或碳酸盐，最重要的含氧酸盐是硫酸盐。将五氧化二钒溶于硫酸溶液尚未制得过硫酸盐晶体，只得到五氧化二钒的硫酸溶液。钒酸盐的存在形式有多种，在水溶液中，存在下列平衡：随着溶液 pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这是因为钒与氧间的结合并不十分牢固，其中的 O2-可以与 H+结合成水的缘故。钒酸根离子在水溶液中的缩合平衡，除与溶液 pH 有关之外，还与溶液浓度有关。在上述钒酸根中，因成酸元素的原子都多于一个，因此称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。同多酸是由多个含氧酸分子之间缩水形成的。钒酸不但本身容易缩合成为同多酸，并且也能与一些其他含氧酸缩合形成

24、含有两种成酸元素的杂多酸，它们的盐称为杂多酸盐。钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，钒元素的电势图为：由上述电势图可以看出，具有强氧化性，可被还原剂还原为 VO2+。VO2+的氧化性较弱，只有用较强的还原剂才能将其还原为V3+。V2+和 V3+具有还原性，在空气中易被氧化为 VO2+。第四节 铬、钼和钨一、铬、钼和钨的单质二、铬的化合物三、钼和钨的化合物MoMo B 族元素包括铬、钼、钨三种元素。Cr 和 Mo 元素的价层电子组态分别为 3d54s1 和 4d55s1，W 元素的价层电子组态为 5d44s2。Cr、Mo 和 W 元素都有6 个价电子，最高氧化值为 +6。虽然 Cr 和

25、 Mo 元素具有相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影响，Mo 元素与 Cr 元素在性质上有许多不同，而与 W 元素在性质上相近。Cr 元素的常见氧化值为+2、+3 和+6，其氧化值为+6 的化合物是强氧化剂。Mo 元素和 W 元素的主要氧化值为+6，也有+2 和+5 氧化值。一、铬、钼和钨的单质 铬、钼和钨都是灰白色灰白色金属，它们的熔点和沸点都很高。铬在金属中硬度是最大的。虽然 Cr、Mo 和 W 元素的第一电离能并不特别大，但单质的金属性并不活泼，这是由于它们容易钝化的缘故。为了防止生锈，常在铁制品表面上镀一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶于硝酸

26、和氢氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速率缓慢。在高温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应。铬、钼和钨元素都是重要的合金元素。二、铬的化合物(一)铬()化合物 Cr3+的价层电子组态为 3s23p63d3，属于 9 17 电子组态，原子核作用在外层电子上的有效核电荷较大，且价电子层中空轨道较多。因此，Cr()化合物具有以下特性:(1)化合物都具有一定的颜色；(2)氧化物及其水合物具有明显的两性；(3)铬()盐易发生水解；(4)铬()有较强的配位能力。硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬：三氧化二铬为绿色晶体绿色晶体，硬度大，微溶于水，常用作绿色颜料或研磨剂。向含 Cr3+盐溶液中加入适量碱，可生成灰

27、蓝色的 Cr2O3 nH2O 胶状沉淀，简写为 Cr(OH)3。1.氧化物及其水合物的性质 金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用 (2)还原性：在碱性溶液中，Cr()具有较强还原性，可被氧化剂氧化成铬酸盐：在酸性溶液中，Cr3+的还原性很弱，只有强氧化剂才能将其氧化：Cr2O3 和 Cr(OH)3 的主要性质如下：(1)两性：Cr2O3 和 Cr(OH)3 具有明显的两性，与酸作用可生成相应的铬()盐，与碱作用生成深绿色的亚铬酸盐。(1)水解性：由于 Cr3+发生水解，因此可溶性铬()盐溶液显酸性:若增大溶液 pH，则有 Cr(OH)3 胶状沉淀生成。(2)配位性：Cr3+具有较强的形成配

28、位个体的能力，配位数通常为 6。由于溶液中水分子及其他配体共存，Cr3+也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体。2.常见铬()盐的性质 常见的可溶性铬()盐主要有硫酸铬、氯化铬和硫酸铬钾。可溶性铬()盐的主要性质如下：在溶液中，Cr3+的性质与 Al3+、Fe3+有许多相似之处，它们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等。但它们之间也存在着性质上的差异，Cr3+能与浓氨水生成紫红色 Cr(NH3)4(OH)2-配离子，而 Al3+、Fe3+不能与 NH3 形成稳定的配位个体；又如，Cr(OH)3 和 Al(OH)3 的两性显著，而 Fe(OH)3 仅有微弱的两性；再如，Cr()在碱

29、性溶液中具有还原性，能被氧化为 Cr()化合物，而 Fe()还原性很弱，Al()则不能形成更高氧化值的化合物。(二)铬()化合物 Cr()具有很强的极化作用，因此无论在晶体中或溶液中都不存在简单的 Cr6+。Cr()的含氧化合物都具有一定颜色，呈色原因是 O 原子与中心原子 Cr()之间存在很强的极化作用，当这些含氧化合物吸收一定波长的可见光后，可使集中 O 原子一端的电子向 Cr()迁移，因此使这些化合物呈现出一定的颜色。三氧化铬具有强氧化性，与有机物发生剧烈氧化还原反应，甚至发生燃烧。三氧化铬为暗红色晶体，易溶于水，熔点较低，热稳定性较差，加热时会发生分解反应：1.三氧化铬的性质 三氧化铬

30、可用重铬酸盐与浓硫酸作用制取：2.铬酸盐和重铬酸盐的性质 (1)氧化性：在酸性溶液中，具有强氧化性，H+浓度越大，的氧化性越强。(2)和 的平衡关系：在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在着下列平衡：(橙红色橙红色)在酸性溶液中主要以 的形式存在，在碱性溶液中则主要以 的形式存在。H2CrO4 是二元中强酸，仅存在于溶液中；而 H2Cr2O7 是强酸。(黄色黄色)(3)沉淀反应：向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀：(砖红色砖红色)(黄色黄色)上述反应常用于鉴定 或 离子。铬酸盐中除碱金属盐、铵盐和镁盐外，一般都难溶于水，而重铬酸盐的溶解度通常较大

31、。因此，向铬酸盐或重铬酸盐溶液中加入生成某种沉淀的金属离子时，都生成铬酸盐沉淀。(4)生成过氧化物：在 溶液中，加入 过氧化氢和乙醚时，生成蓝色过氧化物：这是鉴定 Cr()的灵敏反应。但过氧化铬很不稳定，易发生分解反应：三、钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中可以表现+2 +6 的氧化值，其中最稳定的氧化值为+6。(一)钼和钨的氧化物 钼和二硫化钼在空气中灼烧，得到三氧化钼。通常在钼酸铵溶液中加入盐酸，析出钼酸，再加热焙烧得到三氧化钼：三氧化钼是白色晶体，加热时转为黄色，冷却后恢复白色，熔点为 1068 K，沸点为 1428 K，即使在低于熔点时也有显著的升华现象。钨在氧气中燃烧或将钨酸脱水，可以

32、制得三氧化钨。向钨酸钠溶液中加入盐酸，析出黄色钨酸沉淀，再将钨酸加热脱水生成三氧化钨：三氧化钨为淡黄色淡黄色粉末，加热时变为橙黄色橙黄色。三氧化钨的熔点为 1746 K，沸点为 2023 K。三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐：三氧化钼和三氧化钨的氧化性极弱，仅在高温下能被氢气、炭或铝还原。用氢气还原三氧化钼和三氧化钨可得纯度较高的粉末状金属钼和钨。(二)钼和钨的含氧酸及其盐 三氧化钼溶于碱溶液生成钼酸盐。钼酸盐在浓硝酸溶液中可转化为水合钼酸(H2MoO4 H2O)而析出。水合钼酸是黄色晶体，加热至 334 K，脱水生成白色的钼酸。钼酸饱和溶

33、液的质量浓度约为 1 gL-1，溶液显弱酸性。在钨酸盐的热溶液中加入强酸，析出黄色钨酸；在冷溶液中加入过量强酸，则析出白色胶状的钨酸沉淀(H2WO4 xH2O)。白色的钨酸经长时间煮沸后，转化为黄色的钨酸。钨酸溶于过量强酸中形成正钨酸盐。铬酸、钼酸和钨酸的酸性和氧化性强弱为:酸性增强，氧化性增强H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、铍和铊()离子的盐可溶于水，其他含氧酸盐都难溶于水。钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中有很强的缩合倾向。当钼酸盐溶液的 pH 逐渐减小时，钼酸盐逐渐缩合成二钼酸()、三钼酸()等一系列的同多酸盐。铬酸根离子也产生这种缩合现象，

34、在 溶液中加酸后得到 ，当酸性很强时，还可以形成 、等多种铬酸根离子。钼酸盐与钨酸盐形成多酸盐的缩合现象更为突出。第五节 锰一、锰的单质二、锰的重要化合物一、锰的单质 锰元素的价层电子组态为 3d54s2，其最高氧化值为+7，常见氧化值为+2、+4 和+7。块状金属锰在空气中生成一层致密氧化物保护膜，但粉末状的锰却容易被氧化。加热时，锰与卤素单质猛烈地发生反应。在高温下，锰也能与硫、磷、炭等非金属单质直接化合。锰与热水反应生成 Mn(OH)2 和 H2，锰也溶于稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸溶液。在氧化剂存在下，金属锰能与熔碱反应生成锰酸盐：块状锰是白色的金属，质硬而脆，不能进行冷加工和热加工。锰是特

35、种合金钢的重要组成元素，当钢中锰的质量分数大于 0.01 时称为锰钢。锰钢具有强度大、硬度高和耐磨、耐大气腐蚀的特性。二、锰的重要化合物(一)锰()化合物 锰()的主要性质如下：(1)还原性：在酸性溶液中，Mn2+很稳定，只有少数强氧化剂能将 Mn2+氧化成 MnO4。在碱性介质中，Mn()的还原性较强，空气中的氧气可把 Mn()氧化为 Mn(IV)。-（2）配位性：Mn2+的 3d 轨道为半充满，常形成配位数为 6 的高自旋配位个体。在正八面体高自旋配位个体中，Mn2+的 d 电子排布为 ，电子从能量较低的 d 轨道跃迁到 d 轨道时，要改变自旋方向，所需能量较高，这种跃迁称为自旋禁阻跃迁。

36、因此，Mn2+的配位个体大多颜色较浅或无色。Mn2+与一些强场配体作用时，也可以形成低自旋配位个体。Mn2+也能形成少数配位数为 4 的四面体配位个体，由于 d 轨道在四面体配位个体中的分裂能较小，电子发生 d-d 自旋禁阻跃迁所需能量相对较低，Mn2+的四面体配位个体通常颜色较深。（3）沉淀反应：Mn2+与 S2-、及大多数弱酸根离子生成难溶性沉淀，其中肉色的 MnS 沉淀可作为 Mn2+的鉴定反应。(二)锰()化合物 最重要的锰()化合物是二氧化锰。二氧化锰为黑色粉末，不溶于水，常温下稳定。二氧化锰的主要性质如下：（1）氧化性和还原性：在酸性介质中，二氧化锰是强氧化剂。在碱性介质中，二氧化

37、锰具有还原性，与强氧化剂一起熔融时，可被氧化成锰酸钾。（2）配位性：锰()可形成较稳定的配位个体，如 MnO2 与 HF 和 KHF2 作用时，可生成金黄色的六氟合锰()酸钾晶体：(三)锰()化合物 最重要的锰()化合物是高锰酸钾。高锰酸钾为深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，其水溶液显紫红色。的呈色原因是由于电子从配位氧原子向中心原子 Mn()跃迁时吸收了一定波长的可见光。高锰酸钾的主要性质如下：(1)强氧化性：在酸性溶液中，高锰酸钾是强氧化剂，本身被还为 Mn2+：在近中性溶液中，其还原产物为 MnO2：在强碱性介质中，其还原产物为锰酸钾：光对高锰酸钾的分解反应具有催化作用，因此应把高锰酸钾溶液保存在棕色瓶中。高锰酸钾晶体加热至 473 K 以上时，发生分解反应：(2)不稳定性：高锰酸钾不稳定，在酸性溶液中可缓慢地发生分解反应：高锰酸钾晶体与浓硫酸溶液作用时，生成棕绿色的油状物七氧化二锰。七氧化二锰的氧化性极强，遇有机化合物发生燃烧，稍遇热即发生爆炸，分解生成 MnO2、O2 和 O3。