物理化学2010-II-4.ppt

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1、 物理化学(III)PHYSICAL CHEMISTRY （9）复习复习恒温恒温,恒压恒压,非体积功为零时非体积功为零时:1.多组分体系或组成可变体系的多组分体系或组成可变体系的dG=2.由化学势表示的化学反应方向和限度判据由化学势表示的化学反应方向和限度判据:3.气相组分的化学势气相组分的化学势:*4.液相组分的化学势液相组分的化学势:第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1*4.1*化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度4.3 4.3 平衡常数表示方法平衡常数表示方法4.4 4.4 平衡常数的测定平衡常数的测定4.5*4.5*温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响4.6*4.6*影响平衡常

2、数的其它因素影响平衡常数的其它因素4.2*4.2*标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能4.1*4.1*化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 化学反应体系化学反应体系 热力学基本方程热力学基本方程*化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底为什么化学反应通常不能进行到底*化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到根据反应进度的定义，可

3、以得到：热力学基本方程热力学基本方程等温、等压条件下，等温、等压条件下，当当时：时：这两个公式适用条件：这两个公式适用条件：（1 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2 2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（公式（a)a)表示有限体系中发生微小的变化；表示有限体系中发生微小的变化；公式公式(b)(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等表示在大量的体系中发生了反应进度等于于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。也保持不变。*化学反应的方向

4、与限度化学反应的方向与限度用用 判断都是等效的。判断都是等效的。反应自发地向右右进行反应自发地向左左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡平衡为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在于存在混合吉布斯自由能混合吉布斯自由能的缘故。的缘故。R点，点，D D和和E E未混合时吉布斯

5、未混合时吉布斯自由能之和；自由能之和；P点点:D:D和和E E混合后吉布斯自混合后吉布斯自由能之和由能之和；T点点:反应达平衡时，所有物反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和质的吉布斯自由能之总和。S点，纯产物点，纯产物F F的吉布斯自由的吉布斯自由能。能。气体组分化学势气体组分化学势:将化学势表示式代入将化学势表示式代入的计算式，得：的计算式，得：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。*化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程理想气体理想气体:这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的

6、值。有任意反应*化学反应等温式化学反应等温式当体系达到平衡当体系达到平衡:称为热力学平衡常数热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的平衡时的“逸度商逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。*化学反应平衡常数化学反应平衡常数化学反应等温式也可表示为：化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右右自发进行反应向左左自发进行反应达平衡平衡例例1.已知反应已知反应 C(石墨石墨)+2H2(g)=CH4(g)在在1000 K的的 rSm =98.85 JK 1mol 1,rHm =74.848 kJmol 1。若气体（视为理想气体）组成为。若气体

7、（视为理想气体）组成为y y(CH4)=0.10,y y(H2)=0.80，y y(N2)=0.10,试在试在1000 K及及100kPa压力压力下计算说明甲烷能否生成下计算说明甲烷能否生成?解：解：rGm =rHm T rSm =19000 Jmol 1 rGm =RT lnK，K =0.1017 再据再据 rGm=rGm +RT lnQp Qp=p(CH4)/p /p(H2)/p 2=0.154 rGm=3 446 Jmol 1 0 所以反应不能向右进行所以反应不能向右进行,即不能生成甲烷即不能生成甲烷。*4.2 4.2 反应标准生成吉布斯自由能反应标准生成吉布斯自由能*标准反应吉布斯自由

8、能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值*标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处数值的用处*标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）数值的用处数值的用处计算计

9、算任意反应在298.15 K时的(1)的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(2)判断反应的可能性。判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用用 值求出热力学平衡常数值求出热力学平衡常数 值。值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。*标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值1.*.*计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度T T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生时，当反

10、应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为反应进度为1 mol1 mol的化学反应的化学反应GibbsGibbs自由能的变化值，称自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，表示为为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，表示为:的用途：(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数3近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性只能用只能用 判断反应的方向。但是，当判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。以用来近似地估计反应的可能性。4.3 4.3 平衡常数表示方法平衡常数表示

11、方法 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。(气相反应气相反应)2.实际气体经验平衡常数实际气体：因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即力，即f fB B=B B p pB B,代入上式可得代入上式可得3.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton(液相反应液相反应)4用活度表示的平衡常数因为 ，则(液相反应液相

12、反应)5用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，(液相反应液相反应)*生物化学反应热力学能及平衡常数*生物化学反应多为液相反应，且显著受到体系的酸生物化学反应多为液相反应，且显著受到体系的酸碱度（碱度（pH值值)的影响的影响.*生物能标准态生物能标准态:(人体内大部分反应在中性环境中进行人体内大部分反应在中性环境中进行)A=B=C=1.0 moldm-3且且H+=10-7 moldm-3A+B=C+nH+*若反应中无若反应中无H+,rGm=rGmrGm=rGm+nRTln10-7 =rGm-n39.95 kJmol-1(T=298.15K)rGm=rGm-nRTln10-7 =rGm+n39.

13、95kJmol-1(T=298.15K)若反应为若反应为:C+nHH+=A+B*生化反应标准生化反应标准Gibbs自由能自由能rGm 对于反应对于反应:A+B=C+nHH+1.NADH+H+=NAD+H2,rGm=-21.83 kJmol-1 (烟酰胺腺嘌呤二核苷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸-氧化还原反应氧化还原反应,298 K)rGm=rGm+39.95 kJmol-1=18.12 kJmol-1 K=6697.3;K =6.6910-42.ATP+H2O=ADP+Pi-+H+,rGm=-30 kJmol-1 (三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)-二磷酸腺苷二磷酸腺苷(ADP)转换反应转换反应,310

14、 K)3.葡萄糖葡萄糖+ATP=6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖+ADP rGm=-17.2 kJmol-1 ATP+H2O=ADP+Pi-+H+,rGm=-30 kJmol-1 (三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)-二磷酸腺苷二磷酸腺苷(ADP)转换反应转换反应,310 K)人体心脏的跳动、肌肉的运动以及人体心脏的跳动、肌肉的运动以及各类细胞的各种功能都源于各类细胞的各种功能都源于ATP所产所产生的能量。生的能量。人体中人体中ATP只有大约只有大约0.1摩尔摩尔,而每天而每天需要水解需要水解100-150摩尔摩尔ATP,相当于相当于50-75 kg(体重体重)ATP。ATP在酶催化下，远端高能磷酸键在酶

15、催化下，远端高能磷酸键水解，形成游离水解，形成游离Pi释放出大量的能量释放出大量的能量;在酶催化下，在酶催化下，ADP可与游离的可与游离的Pi结结合，完成合，完成ATP循环循环。复相(多相)化学反应称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复(多)相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复(多)相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力解离压力。例如：解离压

16、力则热力学平衡常数：例例2.在温度恒定于在温度恒定于375 K的抽空容器中，放入的抽空容器中，放入Cl2(g)与与 SO2(g)。若它们之间不发生反应时，则分压力分别为若它们之间不发生反应时，则分压力分别为47 836 Pa 与与44 786 Pa。但因发生反应，故反应达平衡时，系统的总压力为但因发生反应，故反应达平衡时，系统的总压力为86100 Pa。(1)反应反应SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)在在375 K下的下的 rGm ；(2)在在375 K下，将纯下，将纯SO2Cl2(g)放入一抽空容器中，反应达放入一抽空容器中，反应达平衡时，系统的总压为平衡时，系统的总压为101

17、325 Pa。求。求SO2Cl2(g)的解离度的解离度。(p =100 kPa)解：（解：（1）SO2Cl2（g）=SO2（g）+Cl2（g）开始时开始时 0 p(SO2)0 p(Cl2)0平衡时平衡时 p(SO2Cl2)p(SO2)0p(SO2Cl2)p(Cl2)0p(SO2Cl2)则则 p(总总)=p(SO2Cl2)+p(SO2)0 p(SO2Cl2)+p(Cl2)0 p(SO2Cl2)得得 p(SO2Cl2)=6619 Pa反应在反应在375 K的的 K =p(SO2)0 p(SO2Cl2)/p p(Cl2)0 p(SO2Cl2)/p /p(SO2Cl2)/p 则则 K =2.725 r

18、Gm =RTln K =3125 Jmol 1 （2）SO2Cl2（g）=SO2 Cl2（g）+Cl2（g）平衡时平衡时 n/mol 1(1-)1 1 =(1+)mol)molK =p(总总)/p =0.854*平衡常数与化学方程表示式的关系（1）（2）下标下标 m 表示反应进度为表示反应进度为 1 mol 时的标准时的标准Gibbs自自由能的变化值。显然，化学反应方程中由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈计量系数呈倍数关系倍数关系，的值的值也呈倍数关系也呈倍数关系，而，而 值则值则呈指数的关系。呈指数的关系。平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系

19、的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。4.4 4.4 平衡常数的测定平衡常数的测定*平衡转化率平衡转化率 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。例3.有人想用甲烷和苯蒸气的混合物来制取甲苯，反应为：CH4(g)+C6H6(g)=C6H5CH3(g)+H2(g),已知500 K

20、 时CH4,C6H6,C6H5CH3的fGm 分别为33.68 kJmol1,161.92 kJmol1，172.38 kJmol1。今使物质的量比为1：1的CH4与C6H6的混合物在500 K时通过适当的催化剂，试问 C6H5CH3的最高产率为多少？解：r Gm =172.38(33.68)161.92 kJmol1=44.14 kJmol1 ln K =r Gm /RT =10.62 K =2.44105 设开始时有设开始时有1mol CH4和和1mol C6H6，达平衡时转化率为达平衡时转化率为 ，则有，则有 1(1 )mol CH4和和1(1 )mol C6H6，1 mol C6H5C

21、H3和和1 mol H2 共共2mol，K =即 (K )=4.9103=0.49%故C6H5CH3的最高产率为0.49%。物理化学(III)PHYSICAL CHEMISTRY （10）4.5*4.5*温度对化学平衡温度对化学平衡(常数常数)的影响的影响勒夏脱列原理勒夏脱列原理:倘若一个化学平衡体系受到外倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。界因素影响的方向移动。但是该原理只能做定性的描述，热力学原理则能作定量计算。在某一温度下，反应体系的标准自由能改变与反在某一温度下，反应体系的标准自由能改变与反应的

22、平衡常数的关系为应的平衡常数的关系为根据吉布斯-亥姆霍茨公式，上式便有该方程没有引入近似条件，所以适用与任何平衡体系，称为范特荷夫等压范特荷夫等压方程。vant Hoff 公式的微分式吸热反应，升高温度吸热反应，升高温度,KP增大增大,对正反应有利。对正反应有利。放热反应，升高温度放热反应，升高温度,KP减小减小,对正反应不利。对正反应不利。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。对上式进行不定积分，得到 不随温度而改变时，反应的平衡常数的对数值与温度的倒数

23、1/T成线性关系，例例4.已知各物质在已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下：时的热力学函数数据如下：物质物质 C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)f Hm /kJmol 1 235.30 52.283 241.80 Sm /J mol 1K 1 282.0 219.45 188.74 对下列反应：对下列反应：C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)（1）求求25时的时的 rGm(298.15K)及及 K(298.15K)；（2）试估算试估算400 K时的时的K(400 K)。（。（假定假定 r Hm 为常数）。为常数）。解：解：(1)r Hm(298.15 K)=B

24、B f Hm(B,298.15 K)=(52.28 kJmol 1)+(241.8 kJmol 1)(235.3 kJmol 1)=45.78 kJmol 1 rSm(298.15 K)=B B Sm(B,298.15 K)=(219.45 Jmol 1K 1)+(188.74 Jmol 1K 1)(282.0 Jmol 1K 1)=126.19 Jmol 1K 1 rGm(298.15 K)=r Hm(B,298.15 K)T rSm(298.15 K)=(45.7810 3 kJmol 1)(298.15 K)(126.19 Jmol 1K 1)=8156 Jmol 1 K(298.15K

25、)=exp(8156 Jmol 1)/(8.314Jmol 1K 1)(298.15 K)=3.72410 2（2）ln ln K(400 K)=4.10 较大温差对化学平衡的影响4.6*4.6*影响化学平衡影响化学平衡(组成组成)的其它因素的其它因素(压力压力,惰惰性气体性气体)根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减增加压力，反应向体积减小的方向进行小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数 与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于

26、零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。如对于石油裂解反应，由于反应分子数增加，若能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中，引入水蒸气以减低裂化气的分压对于B=0 的气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在惰性气体的存在实际上起来稀释作用，和减少反应体系总压的效应是一样的。和减少反应体系总压的效应是一样的。例例5.合成氨反应为：合成氨反应为：3H3H2 2(g)+N(g)+N2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)一般在一般在30 30 M

27、paMpa，约约520 520 时进行，生产过程中要经常从时进行，生产过程中要经常从循环气循环气(主要是主要是H H2 2,N,N2 2,NH,NH3 3,CH,CH4 4)中排除中排除CHCH4 4气体，为什气体，为什么么?解：合成氨反应是一个体积缩小的反应，即解：合成氨反应是一个体积缩小的反应，即 B B 0，在等温等压下，在等温等压下，CH4气体的积累会减小气体的积累会减小H2和和N2的分压力，的分压力，使平衡向左移动，降低使平衡向左移动，降低NH3(g)的产率，因而要及时将的产率，因而要及时将积累的积累的 CH4(g)气体排除。气体排除。复习复习:4.1 4.6作业作业:1，6，9，23，31，43