有机化学 第三章 烯烃幻灯片.ppt

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1、有机化学 第三章 烯烃第1页，共22页，编辑于2022年，星期六第三章第三章 烯烯 烃烃3 ALKENES分类分类按碳的连接按碳的连接方式分方式分开链烯烃开链烯烃 如：如：(CH3)2C=CH2环烯烃环烯烃 如：如：按双键数按双键数目分目分单烯烃单烯烃 如：如：H2C=CH2多烯烃多烯烃 如：如：第2页，共22页，编辑于2022年，星期六第一节第一节 烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名3.1 Structure,Isomerism and nomenclature结构结构(Structure)CCHHHH0.133 nm116.6o121.7o2s2激发态激发态2p2跃迁跃迁杂化杂化

2、Sp2杂化轨道杂化轨道键键的特点：的特点：1 键不能自由旋转。键不能自由旋转。2 键较键较键易于破裂。键易于破裂。3 电子云有较大的流动性，易受外电场影响电子云有较大的流动性，易受外电场影响而发生极化。而发生极化。2p第3页，共22页，编辑于2022年，星期六异构异构(Isomerism)构造异构构造异构 包括碳链异构和双键位置异构，另外，同碳数的单烯烃和包括碳链异构和双键位置异构，另外，同碳数的单烯烃和环烷烃构成官能团异构。环烷烃构成官能团异构。顺反异构顺反异构 2个双键碳上各连有个双键碳上各连有2个不同的原子或基团时，烯烃就有个不同的原子或基团时，烯烃就有顺反异构。顺反异构。CH2=CH-

3、CH2-CH3CH3-CH=CH-CH3CH2=C-CH3CH3双键位置异构双键位置异构碳链异构碳链异构无顺反异构无顺反异构第4页，共22页，编辑于2022年，星期六命名命名(Nomenclature)系统命名法系统命名法选择含选择含C=C的最长链为主链。的最长链为主链。从靠近双键的一端开始编号，并用双键碳原子中编号从靠近双键的一端开始编号，并用双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位置，写在较小的数字表示双键的位置，写在“某某”烯之前。烯之前。主链碳原子数超过主链碳原子数超过10个时，个时，“烯烯”字之前加字之前加“碳碳”字。字。简单的烯烃也可用衍生命名法，即以乙烯为母体命名。简单的烯烃也可用

4、衍生命名法，即以乙烯为母体命名。2-乙基乙基-1-戊烯戊烯CHCH2CH3CH34,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯5-仲丁基环辛烯仲丁基环辛烯9-十八碳烯十八碳烯第5页，共22页，编辑于2022年，星期六几个重要的烯基几个重要的烯基顺反异构体的命名顺反异构体的命名顺顺/反标记法反标记法 相同基团在双键同侧为相同基团在双键同侧为“顺顺(cis)”，反之，反之,为为“反反(trans)”。Z/E标记法标记法 依照依照“次序规则次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团，比较双键碳上连接的两个基团，较优基团在双键同侧为较优基团在双键同侧为“Z”,反之，为反之，为“E”。CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl

5、CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH2=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH3顺顺-2-丁烯丁烯顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(Z)-2-丁烯丁烯(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯反反-2-甲基甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯(Z)-2-甲基甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯第6页，共22页，编辑于2022年，星期六(E)-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯(E)-3-propyl-5-methyl-2-heptene 1234567(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯(Z)-4-isopropyl-3-meth

6、yl-3-heptene (E)-3-甲基甲基-4-叔丁基叔丁基-5-异丁基异丁基-4-壬烯壬烯(E)-5-isobutyl-4-tert-butyl-3-methyl-4-nonene 1234567891235674第7页，共22页，编辑于2022年，星期六第二节第二节 烯烃的制备烯烃的制备3.2 Preparation of alkenes卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢醇脱水醇脱水如：如：CH3CH2OH CH2=CH2浓浓H2SO4170OH85%H3PO4160第8页，共22页，编辑于2022年，星期六第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质3.3 Physical properti

7、es常温常压下，常温常压下，C2C4的烯烃为气体，的烯烃为气体，C5C15的烯烃为液体，的烯烃为液体，C15以上以上的高级烯烃为固体。的高级烯烃为固体。沸点随碳原子数增加而升高。沸点随碳原子数增加而升高。密度都在密度都在0.60.7之间。之间。不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。不对称烯烃有微弱的极性。不对称烯烃有微弱的极性。在顺反异构体中，顺式异构体总比反式异构体有较高的沸点，较在顺反异构体中，顺式异构体总比反式异构体有较高的沸点，较低的熔点。低的熔点。b.p.m.p.0 1oC -105.6oC 0.33 D 4oC -138.9oC 第9页，共22页，编辑于2

8、022年，星期六第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质3.4 Reactions of alkenes催化加氢催化加氢(Catalyzed hydrogenation)RCH=CH2 RCH2CH3氢化热氢化热 每摩尔烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热大小与烯每摩尔烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热大小与烯烃分子结构的稳定性有关。烃分子结构的稳定性有关。烯烃烯烃 1-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯氢化热氢化热 126.7 119.5 115.4 112.4(kJ/mol)用途用途用于测定不饱和度用于测定不饱和度用于提高汽油质量用于提

9、高汽油质量用于食品工业用于食品工业Ni 或或 Pt 或或 PdH2第10页，共22页，编辑于2022年，星期六亲电加成亲电加成(Electrophilic addition)具体的反应具体的反应加卤素加卤素 邻二卤烷邻二卤烷如：如：反应活性：反应活性：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 无论是溴水还是溴的四氯化碳溶液，一经加入烯烃无论是溴水还是溴的四氯化碳溶液，一经加入烯烃即发生加成反应，溴的红棕色随之消失，在实验室中常即发生加成反应，溴的红棕色随之消失，在实验室中常利用此明显现象以检验双键的存在。利用此明显现象以检验双键的存在。第11页，共22页，编辑于2022年，星期六Br加卤化氢加卤化氢 一卤代烷一

10、卤代烷如：如：分子不对称的烯烃加分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：时，可得两种加成产物：马氏马氏(Markovnikov)规律规律:不对称烯烃发生亲电加成时，不对称烯烃发生亲电加成时，酸中带正电荷的质子酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子上，总是加到含氢较多的双键碳原子上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：CH3CH2CH=CH2 +HBr CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2C=CH2 +HCl?HAc80%20%(CH3)3C-Cl反应活性：反应活性：HI HBr HCl第12页，共22页

11、，编辑于2022年，星期六加硫酸加硫酸 酸性硫酸酯酸性硫酸酯 醇（间接水合法）醇（间接水合法）不对称烯烃与硫酸加成时，也遵守马氏规律。不对称烯烃与硫酸加成时，也遵守马氏规律。此法除用于醇的制备外，还可用于烷烃、卤代烃等不和此法除用于醇的制备外，还可用于烷烃、卤代烃等不和硫酸反应的化合物中混有少量烯烃的清除。硫酸反应的化合物中混有少量烯烃的清除。加水加水 醇（直接水合法）醇（直接水合法）和间接水合法一样，除乙烯可得伯醇外，其他烯烃水合和间接水合法一样，除乙烯可得伯醇外，其他烯烃水合都只能得到仲醇或叔醇。都只能得到仲醇或叔醇。水解水解第13页，共22页，编辑于2022年，星期六加次卤酸加次卤酸 -

12、卤代醇卤代醇 不对称烯烃与次卤酸加成时，主要产物是羟基加在含不对称烯烃与次卤酸加成时，主要产物是羟基加在含氢较少的双键碳原子上的化合物。氢较少的双键碳原子上的化合物。在次卤酸中，氧原子的电负性在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5)较氯原子较氯原子(3.0)和溴和溴原子原子(2.8)强，使分子极化成强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。加成仍符合马氏规律。在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成氯乙醇和，氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。二氯乙烷。+-第14页，共22页，编辑于2022年，星期六反应机理反应机理12+-+-络合物络合物溴

13、鎓离子溴鎓离子慢慢快快亲电加成机理可总结如下：亲电加成机理可总结如下：慢慢快快反应活性：与双键碳直接相连的烷基越多，该烯烃就越容易发生亲电反应活性：与双键碳直接相连的烷基越多，该烯烃就越容易发生亲电加成。加成。反式加成反式加成第15页，共22页，编辑于2022年，星期六马氏规律的解释马氏规律的解释通过诱导效应来解释通过诱导效应来解释 以丙烯为例说明：以丙烯为例说明：通过通过碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性来解释来解释+-由于甲基的斥电子作用，使得双由于甲基的斥电子作用，使得双键上键上电子云偏移，这样就使含氢较多电子云偏移，这样就使含氢较多的碳电子云密度较高。的碳电子云密度较高。当发生亲电加成时

14、，当发生亲电加成时，H+必然要加在电子云密度较高的碳原子必然要加在电子云密度较高的碳原子(即含氢较多的碳原子）上。即含氢较多的碳原子）上。H+生成生成较为有利，也就是氢加在含氢较多的双键碳原子上。较为有利，也就是氢加在含氢较多的双键碳原子上。第16页，共22页，编辑于2022年，星期六HBr的自由基加成的自由基加成(Free-radical addition of HBr)若有过氧化物存若有过氧化物存在时，不对称烯烃与在时，不对称烯烃与HBr的加成是反马的。的加成是反马的。反应历程：反应历程：链增长链增长:CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3

15、CH2CH2Br +Br 注意：注意：只有只有加加HBr时才有过氧化物效应。时才有过氧化物效应。这种现象叫做过氧化物效应。这种现象叫做过氧化物效应。链引发：链引发：第18页，共22页，编辑于2022年，星期六氧化反应氧化反应(Oxidation of alkenes)KMnO4氧化氧化弱氧化弱氧化强氧化强氧化 在高锰酸钾的酸性溶液中，烯烃被氧化成碳链断裂的产物。在高锰酸钾的酸性溶液中，烯烃被氧化成碳链断裂的产物。氧化后，氧化后，CH2基变成基变成CO2，RCH基变成基变成RCOOH，RC基变成基变成RCO。碱性或碱性或中性中性RR反应用于鉴定不饱和键，也可用于推知烯烃的结构。反应用于鉴定不饱和

16、键，也可用于推知烯烃的结构。第19页，共22页，编辑于2022年，星期六聚合反应聚合反应 在一定的条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小在一定的条件下，烯烃分子可以彼此相互加成，由多个小分子结合成大分子，这样的反应称为聚合反应。分子结合成大分子，这样的反应称为聚合反应。高压聚乙烯：高压聚乙烯：低压聚乙烯：低压聚乙烯：聚乙烯产品聚乙烯产品三烷基铝三烷基铝(R3Al)和四氯化钛和四氯化钛(TiCl4)称为称为Ziegler-Natta催化剂。催化剂。在适当的催化剂存在下，两分子异丁烯可以通过在适当的催化剂存在下，两分子异丁烯可以通过离离子型聚合子型聚合生成二聚体。生成二聚体。反应为反应为自由基

17、聚合自由基聚合。第20页，共22页，编辑于2022年，星期六-H的取代的取代 烯烃分子中烯烃分子中与双键直接相连的碳原子上的氢与双键直接相连的碳原子上的氢(-H)，由于受，由于受到双键的影响，具有较高的活泼性，还可以发生取代反应。到双键的影响，具有较高的活泼性，还可以发生取代反应。?反应历程：反应历程：自由基反应自由基反应Cl +CH3CH=CH2CH3CHCH2 Cl CH2CH=CH2高温高温Cl2CH3CHCH2 Cl ClCl2CH2CH=CH2+ClCl 第21页，共22页，编辑于2022年，星期六课堂练习课堂练习(1)丙烯与丙烯与2-丁烯相比，哪个更容易进行亲电加成？丁烯相比，哪个更容易进行亲电加成？(2)(3)由丙烯合成由丙烯合成1-氯氯-2-溴丙烷。溴丙烷。(4)某烯烃经某烯烃经KMnO4/H+氧化后得到氧化后得到(CH3)2CHCOOH 和和CH3COCH3，推测该烯烃的结构。，推测该烯烃的结构。(5)用简单的化学方法区分己烷和用简单的化学方法区分己烷和1-己烯。己烯。?2-丁烯丁烯该烯烃为：该烯烃为：(CH3)2CHCHC(CH3)2第22页，共22页，编辑于2022年，星期六