高分子的凝聚态结构.ppt

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1、1凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态p凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子运是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括通常包括固、液、气体（态），称为物质三态固、液、气体（态），称为物质三态p相态：相态：物质的热力学状态物质的热力学状态，是根据物质的结构特，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）相（或态）p一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体

2、、液相-过冷的液体过冷的液体)2小分子的三个基本相态小分子的三个基本相态晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序（固体物质内部的质点既近程有序（围围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定），又远程有序（三维）（，又远程有序（三维）（质点在一定方向上，质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律每隔一定的距离周期性重复出现的规律）液态液态物质质点只是近程有序，而远程无序物质质点只是近程有序，而

3、远程无序气态气态分子间的几何排列既近程无序，又远分子间的几何排列既近程无序，又远程无序程无序3小分子的两个过渡态小分子的两个过渡态玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。厚）。液晶液晶这是一个过渡态，它

4、是一种排列相当有序这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成4除了没有气态除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（杂得多。（晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态）高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的几何排：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构列和堆砌结构5链结构是决定了高聚物的基本性能特点，而凝聚链结构是决

5、定了高聚物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料态结构与材料性能有直接的关系性能有直接的关系如：涤纶片：缓慢冷却如：涤纶片：缓慢冷却结晶结晶呈脆性；迅速呈脆性；迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜只取向而未结只取向而未结晶晶韧性非常好的材料。韧性非常好的材料。具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制品性能迥然不同。品性能迥然不同。63.13.1高分子间的作用力高分子间的作用力物质为什么会形成凝聚态？物质为什么会形成凝聚态？-分子间作用力分子间作用力范德

6、华力和氢键范德华力和氢键高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是化学键力，化学键力，有共价键、金属键、离子键，是有共价键、金属键、离子键，是高分子链形成的主要力），高分子链形成的主要力），包括包括范德华力（范德华力（静电力、诱导力、色散力静电力、诱导力、色散力）和氢键）和氢键这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力，在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的高分子的分子量很大，

7、致使分子间作用力加和超过化学键的键能，键能，因此高聚物不存在气态。因此高聚物不存在气态。7（1）静电力）静电力-库仑力库仑力发生在极性分子与极性分子之间，发生在极性分子与极性分子之间，大小一般为大小一般为13-21KJ/mol13-21KJ/mol（2）诱导力）诱导力在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。间都存在诱导力。大小一般为大小一般为6-13KJ/mol6-13KJ/mol（3）色散力）色散力随时产生的分子瞬时偶极间的作用力，随时产生的分子瞬时偶极间的作用力，存在于一切分子之存在于一切分子之间间，一般为，一般为

8、0.8-8KJ/mol0.8-8KJ/mol（4 4）氢键）氢键一个电负性强、半径小的原子一个电负性强、半径小的原子X X（如（如O O、N N、F F等）与氢原子等）与氢原子H H形形成的共价键成的共价键(X(XH)H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子半径小的原子Y Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X(XHY)HY)。大小一般在。大小一般在40kJ/mol40kJ/mol以下，比一般的键能小得多以下，比一般的键能小得多8内聚能：内聚能：克服分子间作用力，克服分子间作用力，把把1mol的液体或固体分子移的液体或固

9、体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。到其分子引力范围之外所需要的能量。E=Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来来-内聚能或内聚能密度内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。表征高分子链间作

10、用力的大小。内聚能密度内聚能密度-分子间作用力的表征分子间作用力的表征9内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density）：）：（CED）单单位体积的内聚能位体积的内聚能，单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位体积凝聚体汽化时所需要的能量摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小，分子间作用力越小越小CED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘度法最大特性粘度法基团加和法基团加和法10CED300J/mCED400J/mCED400J/m3 3的一般是极性聚合物，分子链上含有强的极的一般是极性聚合物，分

11、子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向适适于作为纤维使用或工程塑料于作为纤维使用或工程塑料当当CEDCED在在300-400J/m300-400J/m3 3,分子间作用力适中适于作为分子间作用力适中适于作为塑塑料料使用使用113.23.2 晶态聚合物结构晶态聚合物结构只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成

12、晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线x x射线是一种波长比可见光波射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。长短很多倍的电磁波。x x射线射线射入晶体后，晶体中按一定射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产周期重复排列的大量原子产生的次生生的次生x x射线会发生干涉现射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射干涉增强、称作衍射2dsin2dsin n n 衍射条件：按布拉格方程式衍射条

13、件：按布拉格方程式123.23.2 高聚物的晶体结构及结晶形态高聚物的晶体结构及结晶形态只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线x x射线是一种波长比可见光波射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。长短很多倍的电磁波。x x射线射线射入晶体后，晶体中按一定射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产周期重复排列的大量原子产

14、生的次生生的次生x x射线会发生干涉现射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射干涉增强、称作衍射2dsin2dsin n n 衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式13当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，

15、它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一套圆如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环铝箔的铝箔的衍射衍射14（a a）非晶态）非晶态PSPS的衍射花样（的衍射花样（b b）晶态等规）晶态等规PSPS等规立构等规立构PS既有清晰的既有清晰的衍射环衍射环（同心圆（同心圆德拜德拜环），又有环），又有弥散环弥散环（通常，结晶聚合物是部分结通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶

16、体，既有结晶部分，又有非晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，晶部分，100%100%结晶的情况是很罕见的；结晶的情况是很罕见的；）无规立构无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕15等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。等规等规PSPS的衍射曲线的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度强度2结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高结晶高分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团分子材料在高温下（超过熔点）

17、也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。的非晶态结构。衍射曲线衍射曲线非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料；对优势的高分子材料；16晶体晶体：物质：物质内部的微观粒子内部的微观粒子（原子、分子、离子）（原子、分子、离子）在三维空间呈有规律地、周期性地排列。在三维空间呈有规律地、周期性地排列。晶体晶体基本概念基本概念单晶、多晶、非晶、准晶的单晶、多晶、非晶、准晶的区别区别：物质内部的质点物质内部的质点在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；

18、外观：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性多面体、规则外形且各相异性孪晶孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序。外观：规则的几何外形也具有长程有序。外观：规则的几何外形17多晶：多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和孪晶）组成；外观：无多面体的规则外形且各向孪晶）组成；外观：无多面体的规则外形且各向同性同性非晶非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体（的固体（10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行埃存在着几个链段的局部的

19、平行排列；排列；高分子链的形态是相互穿透的）高分子链的形态是相互穿透的）准晶准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。属于晶体的范畴。18Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+晶体晶体按成键特点分为：按成键特点分为：原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石 离子晶体：离子晶体：NaCl 分子晶体：冰分子晶体：冰 金属晶体：金属晶体：Cu氯化钠晶体氯化钠晶体19空间格子空间格子(空间点阵空间点阵)晶体结构和点阵的关系晶体结构和点

20、阵的关系n晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元 大分子链中的大分子链中的结构单元链节结构单元链节把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。也称空间点阵。20直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵21晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞晶胞：在晶体中划分出大小在晶体中划分出大小和形状完全一样的具有周期和形状完全一样

21、的具有周期性排列的最小平行六面体性排列的最小平行六面体a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数：描述晶胞结构的描述晶胞结构的参数，有参数，有6 6个个平行六面体的三边的长平行六面体的三边的长度：度：a a、b b、c c平行六面体的三边的夹平行六面体的三边的夹角：角：、22七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90 Hexagonal a=b c=90;=120 Tetragonal a=b c =90 Rhombohedral a=b=c=90 Orthorhombic a b c =90 Monoclinic a b c =90;90 Tric

22、linic a b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交（正交（斜方）斜方）晶系晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶系：晶系：晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为为性质中呈现的特征对称元素可划分为为7个晶系个晶系23立方立方 Cubica=b=c,=90四方四方 Tetragonala=b c,=90正交正交 Rhombica b c,=90三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120单

23、斜单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜三斜 Triclinica b c =9024晶面和晶面指数晶面和晶面指数结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫等间距的平面群上，这些平面叫晶面晶面，晶面与晶，晶面与晶面的距离叫晶面间距面的距离叫晶面间距不同的角度去观察，会见到不同的晶面不同的角度去观察，会见到不同的晶面晶面指数晶面指数：晶面方：晶面方位用位用米勒指数米勒指数标记标记25设某一原子面在基矢设某一原子面在基矢a、b、c方向的截距为方向的截距为ra、sb、tc，将系数，将系数r、s、t的倒数，通分，弃

24、去公分母，简的倒数，通分，弃去公分母，简约成互质的整数约成互质的整数h、k、l，并用圆括号包括成，并用圆括号包括成(h k l)，就是这一晶面的米勒指数。，就是这一晶面的米勒指数。图中所标出的晶面图中所标出的晶面a1b1c1，相应的截距，相应的截距为为1/2、1/3、2/3，其倒数为，其倒数为2、3、3/2，化为简单整数为，化为简单整数为 4、6、3，所以晶面，所以晶面a1b1c1的晶面指数为的晶面指数为(463)。晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面是代表着一组相互平行的晶面晶面指数晶面指数260 的意义：面与对应的轴平行；的意义：面

25、与对应的轴平行；的意义：面与对应的轴垂直；的意义：面与对应的轴垂直；27“-”“-”代表负方向截代表负方向截距距28高聚物的晶体结构高聚物的晶体结构晶体中呈周期性排列的质点晶体中呈周期性排列的质点一般是一般是结构单元结构单元由于高分子是长链分子，聚合由于高分子是长链分子，聚合物分子量的多分散性，聚合物物分子量的多分散性，聚合物晶体中呈周期性排列的质点一晶体中呈周期性排列的质点一般是般是分子链中的结构单元，而分子链中的结构单元，而不是原子或整个分子不是原子或整个分子聚乙烯晶体中聚乙烯晶体中周期性排列的质周期性排列的质点点就是单体单元就是单体单元CHCH2 2CHCH2 229高分子的链轴方向是晶

26、胞的主轴，定义为高分子的链轴方向是晶胞的主轴，定义为C轴。轴。C轴方向上的原子是以化学键相连的，而在轴方向上的原子是以化学键相连的，而在a轴轴和和b轴方向上只存在分子链间的相互作用力。轴方向上只存在分子链间的相互作用力。C轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不相同。相同。-不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系30与聚乙烯相同，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯与聚乙烯相同，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯也有四种晶型或叫变态，即也有四种晶型或叫变态，即、体体 同质多晶现象同质多晶现象（变态）（变态）-由于结晶条件的变化，引由于结晶条件的变

27、化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。同质多晶现象同质多晶现象（变态）（变态）31高分子结晶形成晶格后，链的构象决定于分子链内高分子结晶形成晶格后，链的构象决定于分子链内及分子链之间的相互作用，采取及分子链之间的相互作用，采取能量最低能量最低的构象。的构象。其中其中主要是分子内能量最低主要是分子内能量最低的构象。的构象。构象如何才能能量最低？构象如何才能能量最低

28、？反式反式(t)(t)，旁式，旁式(g)(g)高分子链在晶体中的构象高分子链在晶体中的构象全反式平面锯齿状（全反式平面锯齿状（没有取代基或取代基较小的高分子没有取代基或取代基较小的高分子链链）(如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙)反式旁式交替的螺旋状（反式旁式交替的螺旋状（具有较大取代基的高分子链具有较大取代基的高分子链）(如聚丙烯、聚如聚丙烯、聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯等戊烯等)32平面锯齿形平面锯齿形聚乙烯聚乙烯晶体中分子链具有晶体中分子链具有tttttt全全反式平面锯齿形构象，能量最低。反式平面锯齿形构象，能量最低。其他的有脂肪族聚酯、聚其他的有脂肪族聚酯

29、、聚酰胺、聚乙烯醇酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶体聚乙烯晶体X X射线衍射射线衍射图中，计算得，图中，计算得，在分在分子链方向的子链方向的等同周期等同周期c c0.2534nm0.2534nm在全反式平面锯齿形构象中，在全反式平面锯齿形构象中，按照按照CCCC键键长键键长0.154nm0.154nm和键角和键角1092810928计算，一个等同周期的计算，一个等同周期的长度为长度为0.252nm0.252nm，与实测值非常接近。，与实测值非常接近。0.252nm0.252nm比氢原子的范德华半径比氢原子的范德华半径0.12nm0.12nm的两倍大，因而在位的两倍大，因而在位能上是合理的。能上是合理的。

30、33聚乙烯为正交晶系，聚乙烯为正交晶系，a=0.736nm,a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.2534nmb=0.492nm,c=0.2534nm。每一个晶胞。每一个晶胞中含有单体单元的数目是中含有单体单元的数目是2 2其中其中:M M是结构单元分子量是结构单元分子量;Z Z为单位晶胞为单位晶胞中单体中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目;V V为晶胞为晶胞体积体积;N NA A为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数聚合物的晶胞密度计算聚合物的晶胞密度计算以以z2代入上式可得代入上式可得 c 1.00g/ml而实测的密度，而实测的密度，=0.920.96g/cm3。证明晶体还含

31、有一些非晶部分证明晶体还含有一些非晶部分聚乙烯聚乙烯34螺旋形螺旋形具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象必须采取旁式构象X X射线衍射表明，射线衍射表明，等规聚丙烯晶体等规聚丙烯晶体中，等同周期中，等同周期c c0.65nm0.65nm，每，每个个等同周期中含等同周期中含3 3个链节。个链节。符合符合tgtgtgtg反旁螺旋形构象反旁螺旋形构象理论计算理论计算如果聚丙烯分子链取平面锯齿形如果聚丙烯分子链取平面锯齿形(ttt(ttt全反全反式式)构象，由于相隔一个碳上还有构象，由于相隔一个碳上还有2 2个甲基

32、，个甲基，甲基的范德华半径为甲基的范德华半径为0.20nm0.20nm，两个甲基相，两个甲基相距距0.25nm0.25nm，比其范德华半径总和，比其范德华半径总和0.4nm0.4nm小，小，必然要产生排斥作用。必然要产生排斥作用。这种构象是极不稳这种构象是极不稳定的，必须通过定的，必须通过C-C-C C键的旋转，加大键的旋转，加大甲基间的距离，形甲基间的距离，形成成tgtgtgtg反旁螺旋形反旁螺旋形构象构象，才能满足晶，才能满足晶体中分子链构象能体中分子链构象能最低原则。最低原则。35螺旋结构螺旋结构的表示的表示等规聚丙烯和等规聚苯乙烯的螺旋结构等规聚丙烯和等规聚苯乙烯的螺旋结构一样，是一样

33、，是H H3 31 1结构，即一个等同周期中沿结构，即一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有螺旋轴旋转一周有3 3个单体单元。旋转角个单体单元。旋转角为为00（反式）和（反式）和120120（旁式）（旁式）Hmn为螺旋结构的符号。为螺旋结构的符号。m m为每个等同周为每个等同周期中单体的数目，期中单体的数目，n n为每个等同周期中有为每个等同周期中有几个螺旋几个螺旋。随着取代基尺寸的增大，键角明显地有随着取代基尺寸的增大，键角明显地有改变，螺旋扩张。等规聚改变，螺旋扩张。等规聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯呈呈H H7 72 2螺旋体，而聚螺旋体，而聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯中，丁烯中，甲

34、基更贴近主链，呈甲基更贴近主链，呈H H4 41 1螺旋体螺旋体36取代基的取代基的大小不同，大小不同，形成的螺形成的螺旋结构也旋结构也不一样不一样37PTFEPTFE聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的H H13136 6 螺旋结构螺旋结构温度低于温度低于1919时，形成时，形成H H13136 6螺旋；在螺旋；在1919发生相变，分子稍微解开，形成发生相变，分子稍微解开，形成H H15157 7螺旋。螺旋。聚四氟乙烯的氟原子半径小，只聚四氟乙烯的氟原子半径小，只要要旋转角从旋转角从00变到变到1616，使链，使链上上氟原子稍稍偏离全反式构象而氟原子稍稍偏离全反式构象而形成：形成：一个等同周期中一个等同

35、周期中1 13 3个单体个单体旋转六周的旋转六周的H H13136 6螺旋结构螺旋结构38间规乙烯类聚合物的取代基比等规的分得更开，因间规乙烯类聚合物的取代基比等规的分得更开，因而，对于间规聚合物，而，对于间规聚合物，全反式构象全反式构象即即tttt（几何图形上表示为（几何图形上表示为平面锯齿形）是能量最低的构象。聚平面锯齿形）是能量最低的构象。聚1 1，2-2-丁二烯、丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于此类。聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于此类。间规聚合物的构象间规聚合物的构象在少数情况下，旋转角取在少数情况下，旋转角取00、00、120120、120120序列更为有利，因此，间规聚丙烯一般采取序列更

36、为有利，因此，间规聚丙烯一般采取ttggttgg（H H4 42 2螺旋）构象，螺旋）构象，但因为此种构象与全反式但因为此种构象与全反式tttt能量差别不大，故间能量差别不大，故间规聚丙烯可以采取这两种形式结晶。规聚丙烯可以采取这两种形式结晶。39由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分自由地运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，能充分自由地运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。格缺陷。所谓所谓晶格缺陷晶格缺陷，指的是晶格点阵的周

37、期性在空间的中断。，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引典型的高分子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变起的局部构象错误所致。链中的局部键长、键角的改变和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶和链的局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜的晶格结构。格结构。当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓当结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时，便导致所谓准准晶晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区非晶区。40聚合物的结晶形态和研究方法聚合物的结晶形态和研究方

38、法结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。十微米。根据结晶条件不同根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。.1.1单晶单晶特点：各向异性，有一定外形，长程有序特点：各向异性，有一定外形，长程有序形成条件：形成条件：在极稀在极稀(浓度约浓度约0.01-0.1%0.01-0.1%)的聚合物溶液中，极的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜电镜下可观察到的片下可观察到的片晶

39、，并呈现出单晶特有的晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图电子衍射图。聚合物单晶的横向。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（规则地近邻折叠，形成片晶。（折叠链晶片晶折叠链晶片晶）41高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米。十微米。根据结晶条件不同根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶

40、等。.1.1单晶单晶特点：各向异性，有一定规则的外形，长程有序特点：各向异性，有一定规则的外形，长程有序形成条件：形成条件：在极稀在极稀(浓度约浓度约0.01-0.1%0.01-0.1%)的聚合物溶液中，极的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜电镜下可观察到的片下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图电子衍射图。聚合物单晶的横向。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（规则地近邻折叠，形成片晶。（折叠链晶片晶折叠链晶

41、片晶）42聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电子衍射照片聚乙烯单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片43聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度聚合物单晶横向尺寸可以从几微米到几十微米，但其厚度一般都在一般都在10nm左右，最大不超过左右，最大不超过50nm。而高分子链通常长。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中达数百纳米。电子衍射数据证明，单晶中分子链是垂直于分子链是垂直于晶面晶面的。因此，可以认为，高分子链的。因此，可以认为，高分子链规则地近邻折叠规则地近邻折叠，进，进而形成片状

42、晶体片晶。而形成片状晶体片晶。44空心棱锥型聚乙烯单空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图晶立体形状示意图从极稀溶液中得到的片晶一般是单层的，而从稍浓溶液中得到从极稀溶液中得到的片晶一般是单层的，而从稍浓溶液中得到的片晶则是多层的。过冷程度增加，结晶速度加快，也将会形的片晶则是多层的。过冷程度增加，结晶速度加快，也将会形成多层片晶。此外，高分子单晶的生长规律与小分子相似，为成多层片晶。此外，高分子单晶的生长规律与小分子相似，为了减少表面能，往往是沿着了减少表面能，往往是沿着螺旋位错螺旋位错中心不断盘旋生长变厚中心不断盘旋生长变厚聚甲醛单晶的螺旋形生长机制聚甲醛单晶的螺旋形生长机制 453.2.3.

43、2 3.2.3.2 球晶球晶形成条件形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。在不存在应力或流动的情况下形成。球晶是聚合结晶的一种最常见的特征形式球晶是聚合结晶的一种最常见的特征形式；外形；外形呈圆球形，直径呈圆球形，直径0.50.5100100微米数量级。大的甚至微米数量级。大的甚至达厘米数量级达厘米数量级 由偏光显微镜观察由偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案46偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不球晶的基本特

44、点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为生长扩大后成为不规则的多面体不规则的多面体为何呈现为何呈现黑十字消光图案？黑十字消光图案？47球晶是由许多球晶是由许多径向发射径向发射的长条的长条扭曲晶片组成的扭曲晶片组成的多晶聚集体多晶聚集体。初始它只是一个初始它只是一个多层片晶多层片晶，这这些小晶片由于熔体冷却来不及些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列，规整排列，逐渐向外张开生长，逐渐向外张开生长，不断不断分叉生长分叉生长，经捆束状形式，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球状的最后才形

45、成填满空间的球状的外形外形结晶聚合物的结晶聚合物的分子链通常是垂分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的直于球晶半径方向排列的。在在晶片之间和晶片内部尚存在部晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。分由连接链组成的非晶部分。球晶生长过程球晶生长过程电镜中的径向发射微纤电镜中的径向发射微纤48光学显微镜和电子显微镜光学显微镜和电子显微镜 光学显微镜以光线为光源，经过光学光学显微镜以光线为光源，经过光学(玻璃玻璃)透镜聚焦后，依透镜聚焦后，依靠物体对电子的吸收效应，使物体形成物像。靠物体对电子的吸收效应，使物体形成物像。最大约最大约20002000倍倍 电子显微镜是用波长极短的电子束为光源

46、，经电磁透镜聚焦，电子显微镜是用波长极短的电子束为光源，经电磁透镜聚焦，使极小的物体成像。常用的有透射电子显微镜（使极小的物体成像。常用的有透射电子显微镜（TEMTEM）和扫描）和扫描电子显微镜（电子显微镜（SEMSEM）扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来的电子收集起来并扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来的电子收集起来并使它们成像。主要用来观察样品的表面结构，立体真实感强，使它们成像。主要用来观察样品的表面结构，立体真实感强，分辨力可达分辨力可达10nm10nm，放大范围很广，可从，放大范围很广，可从2020倍到几十万倍倍到几十万倍 透射电子显微镜收集的是透过样品的电子。放大倍数高（几透射

47、电子显微镜收集的是透过样品的电子。放大倍数高（几十万倍甚至上万倍）、分辨力高（十万倍甚至上万倍）、分辨力高（0.1nm0.1nm），但是一般只能观），但是一般只能观察切成薄片后的二维图像。察切成薄片后的二维图像。49黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内，自然光可以转变为只在一个固定方向的平面内，自然光可以转变为只在一个固定方向上振动的光波向上振动的光波-偏振光。偏振光。自然光经第一偏振片后，变成偏振光，如第二个自然光经第一偏振片后，变成偏

48、振光，如第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如将其中一偏振片的偏振轴透过第二个偏振片；如将其中一偏振片的偏振轴旋转旋转9090，使它们的偏振轴相互垂直。这样便变，使它们的偏振轴相互垂直。这样便变成光的不透明体，这时两偏振片处于成光的不透明体，这时两偏振片处于正交正交。偏光显微镜的目镜和物偏光显微镜的目镜和物镜处于镜处于正交位置，球晶正交位置，球晶呈现黑十字消光图案呈现黑十字消光图案50在正交偏光显微镜下观察，在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，性，没有发生双折射现

49、象，光线被正交的偏振镜阻碍，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。视场黑暗。球晶半径的平行和垂直方向结构不同，折射率不同（球晶半径的平行和垂直方向结构不同，折射率不同（两个两个方向的方向的光通过样品的速度不同光通过样品的速度不同-双折射双折射-即即径向折射率与径向折射率与向折射率之差向折射率之差）。偏振光通过球晶时，发生双折射，分成）。偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，两束电矢量相互垂直的偏振光，由于两个方向的折射率不由于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度不等，必然要产生一定的相位同，两束光通过样品的速度不等，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。差而发生干涉现

50、象。结果，通过球晶的一部分区域的光线结果，通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域的光线不能通过检偏镜，的光线不能通过检偏镜，最后分别形成球晶照片上的亮暗最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。区域。51带消光同心圆环的聚乙烯带消光同心圆环的聚乙烯球晶偏光显微镜的照片球晶偏光显微镜的照片在特征的黑十字消光图象上还重叠着在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环明暗相间的消光同性圆环,这可能是这可能是晶片周期性扭转产生的晶片周期性扭转产生的消光同心环消光同心环正球晶和负球晶正球晶和负球晶半径方向上的折光指