第十三章 羧酸及其衍生物.ppt

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1、有有 机机 化化 学学ORGANIC CHEMISTRY第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物CHAPTER 13 CHAPTER 13 Carboxylic acid and Carboxylic acid and derivatives of carboxylic acidderivatives of carboxylic acid第一节第一节 羧酸的结构、分类与命名羧酸的结构、分类与命名l结构结构l分类分类 根据分子中烃基的不同，可分为脂肪族羧酸和芳香族羧根据分子中烃基的不同，可分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根据烃基是否含有不饱和键，又可

2、分为饱和羧酸和不饱酸。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。根据分子中羧基数目又可分为一元羧酸，多元羧酸和羧酸。根据分子中羧基数目又可分为一元羧酸，多元羧酸等。等。1 由于由于p共轭体系的作用，羰基上电子云共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。降低。2 羟基羟基O上电子云密度下降，上电子云密度下降，OH键变弱，键变弱，容易电离出质子（容易电离出质子（H+），表现为有一定的酸），表现为有一定的酸性（酸性比醇大）。性（酸性比醇大）。l命名命名甲酸甲酸(蚁酸蚁酸)乙酸乙酸(醋酸醋酸)3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸

3、,-二甲基戊酸二甲基戊酸2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)9-十八碳烯酸十八碳烯酸(油酸油酸)乙二酸乙二酸(草酸草酸)顺丁烯二酸顺丁烯二酸(马来酸马来酸)环戊基乙酸环戊基乙酸 苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸)21453-萘乙酸萘乙酸-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)l烯、炔的氧化烯、炔的氧化 RCH=CH2 RCOOH+CO2 RCCH RCOOH+CO2l烷基苯的氧化烷基苯的氧化l伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化 RCH2OH RCOOH RCHO RCOOH第二节第二节 羧酸的制备羧酸的制备KMnO4/H+KMnO4/H+KMnO

4、4/H+OOl环酮的氧化环酮的氧化 l腈的水解腈的水解 RCN RCOOHl酯的水解酯的水解 RCOOR RCOOH +ROHl卤仿反应卤仿反应l用格氏试剂合成用格氏试剂合成HNO3H+/H2ORMgBr RCOOMgBr RCOOHCO2无水乙醚无水乙醚H+/H2OH+/H2Ol物态物态l常温常压下，十个碳以下的饱和一元羧酸是液体；高级饱和一常温常压下，十个碳以下的饱和一元羧酸是液体；高级饱和一元酸是石蜡状固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶形固体。元酸是石蜡状固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶形固体。l沸点沸点l分子量相近时，分子量相近时，bp.排序：烃类、醚排序：烃类、醚 醛、酮醛、酮 醇醇

5、羧酸羧酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 水水 醇醇应用：应用：1 鉴别羧酸；鉴别羧酸；2 将羧酸与其它中性有机物分离；将羧酸与其它中性有机物分离；3 制肥皂。制肥皂。不同结构羧酸的酸性强度各不相同：不同结构羧酸的酸性强度各不相同：结论：结论：1 羧基上连有推电子基，酸性羧基上连有推电子基，酸性 ，连有吸电子基，酸性，连有吸电子基，酸性 。2 影响与取代基数目，距羧基的远近，诱导作用大小有关。影响与取代基数目，距羧基的远近，诱导作用大小有关。pKa=2.5 5CH3COOH +NaOH CH3COONa +H2OCH3COOH +NaHCO3 CH3COONa +CO2 +H2O羧酸：羧酸：HCOOH C

6、H3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH BrCH2COOHpKa：3.77 4.74 2.86 1.26 2.90酸性排序：酸性排序：CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CH2COOH CH3CCl2COOHClBrl羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成l酸酐的生成酸酐的生成 除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共热，共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。l酰卤的生成酰卤的生成R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOOCROHPBr3BrR CH3PO3 =O=O CROH

7、PCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=Ol酯的生成酯的生成反应特点：反应特点：1 反应可逆，为使反应正向有利，可以：反应可逆，为使反应正向有利，可以：a 使原料使原料之一过量；之一过量；b 不断移走生成物。不断移走生成物。2 反应需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。反应需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。3 多数情况下，羧酸发生酰氧键断裂。即：多数情况下，羧酸发生酰氧键断裂。即：l酰胺的生成酰胺的生成R-C-OH +HOR R-C-OR +H2OH+=O=OOOH2O+H-OR R-COH=R-CORR-C-OH +NH3 R-C-ONH4=-+OO=

8、OR-C-NH2 +H2O+=C OHHNH-C=NH-OO+H2OCH3COOH+Cl2 CH2-COOHl还原反应还原反应 注意：注意：1 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。2 用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。3 还原不饱和酸时不会影响双键。还原不饱和酸时不会影响双键。l-氢的卤代氢的卤代 应用：应用：用于制备一些取代羧酸或不饱和羧酸用于制备一些取代羧酸或不饱和羧酸LiAlH4R-COOHRCH2OHBr-CH3CH2CH2COOH +Br2 CH3CH2CHCOOH +H

9、Br光照光照或或PPCl-Cl-Cl-C-COOHCl-Cl2Cl-CH-COOHPP PCl-Cl2P Pl脱羧反应脱羧反应 这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。羧酸盐的反应。当一元羧酸的当一元羧酸的-碳原子上连有强吸电子基因时，使羧基碳原子上连有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到变得不稳定，当加热到100200时，很容易发生脱羧反应。时，很容易发生脱羧反应。CH3-COONa CH3-+Na2CO3NaOH(CaO)CH3-C-ONa +NaOH(CaO)CH4 +Na2CO3-+=O热熔热熔Cl3 C-CO

10、OH Cl3CH +CO2HOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 +CO2 CH3-C-CH2COOH CH3-C-CH3 +CO2=OOO=第五节第五节 羧酸衍生物羧酸衍生物l命名命名l酰卤的命名：某酰基卤酰卤的命名：某酰基卤l酸酐的命名：某酸酐酸酐的命名：某酸酐p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴2-溴丁酰溴溴丁酰溴CH3-CCH3-COO=(-CO)2OO=CH3-CC2H5-COO=乙酸酐乙酸酐 醋酐醋酐苯甲酸酐苯甲酸酐乙丙酐乙丙酐OO=O=顺丁烯二酸酐顺丁烯二

11、酸酐 马来酸酐马来酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 苯酐苯酐O=O-C-COl酯的命名：某酸某酯酯的命名：某酸某酯多元醇的酯命名为：某醇某酸酯，如：多元醇的酯命名为：某醇某酸酯，如：l酰胺的命名酰胺的命名:某酰基胺，若某酰基胺，若N上有取代基，则标记为上有取代基，则标记为N-某基某基CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯CH3-C-NH2 -CONH2 -CH2CH2CONH2 O=乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺3-苯基丙酰胺苯基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-

12、NCH3CH3O=C2H5CH3-CONN-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N-甲基甲基-N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯l物理性质物理性质l物态：物态：低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。大多数酯则是有令人愉快的香味的液体。大部高级的为固体。大多数酯则是有令人愉快的香味的液体。大部分酰胺是无气味的固体。分酰胺是无气味的固体。l沸点：酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸要低得沸点：酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸要低得多，

13、而酰胺的沸点却比羧酸高得多。这是因为酰氯、酸酐和酯多，而酰胺的沸点却比羧酸高得多。这是因为酰氯、酸酐和酯的分子间没有氢键，而酰胺分子间则可以以强的氢键缔合。的分子间没有氢键，而酰胺分子间则可以以强的氢键缔合。l溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解为羧酸；酯在水中溶解度较小，溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解为羧酸；酯在水中溶解度较小，而酰胺则可溶于水。而酰胺则可溶于水。RCO=HNHHHCO=NRH-C-NH2O=H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=bp.：195 182 153 化合物化合物丁酰氯丁酰氯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸酐乙酸酐丁酰胺丁酰胺丁酸丁酸戊酸戊酸分子量分子量78.58810287

14、88102沸点沸点()10277139.6216154186l化学性质化学性质 分子中都存在分子中都存在p-共轭，结构上的这种相共轭，结构上的这种相 似，决定了它们性质上的相似。似，决定了它们性质上的相似。l水解水解.R-C-OH +HClO=（反应猛烈）（反应猛烈）R-C-OH +R/-OHO=（加热、加酸、（加热、加酸、碱催化剂）碱催化剂）R-C-OH +NH3O=（长时间加热回（长时间加热回流、且加酸、流、且加酸、碱碱催化剂）催化剂）反反应应速速度度递递增增R-C-OH +R/-C-OHO=（热水立即反应）（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O

15、=O=O=O=O=+H-OHR-C-OR/O=+H2ONaOHR-C-ONa+R/OHO=皂化反应皂化反应l醇解醇解R-C-OR/+HClO=R-C-OR/+NH3O=R-C-OR/+R/-C-OHO=O=+H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/+R/-OHO=（酯交换（酯交换 反应）反应）反反应应速速度度递递增增-OH +CH3CH2COCl CH3CH2COO-+HCl吡啶吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3+C4H9OH CH2=CHCOOC4H9+CH3OHl氨解

16、氨解 羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解水解、醇解醇解、氨解氨解的的反应历程反应历程相似相似，属于属于亲核取代亲核取代反应。反应。R-C-NH2 +NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=反反应应速速度度递递增增R-C-NH2O=R/NH2(过量）过量）R/2 NH(过量）过量）R-C-NHR/O=R-C-NR/2O=+NH3+NH3l羧酸衍生物与格利雅试剂的反应羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其

17、是酯，它是合成两个相同烃基叔生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如：醇的方法。如：反应难以停留在生成酮的阶段。l还原反应还原反应R-C-Cl RCH2OH O=LiAlH4R-C-O-C-R 2RCH2OH O=O=R-C-OR/RCH2OH+R/OH O=R-C-NH2 RCH2NH2 O=R-C-NHR/RCH2NHR/O=R-C-NR/2 RCH2NR/2O=R-C-OR/RCH2OH+R/OH O=Na,C2H5OHl酰胺的特殊性质酰胺的特殊性质l酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 酰胺是中性化合物。如果氨分子上的酰胺是中性化合物。如果氨分子上的2个氢个氢 都被酰基取代生成酰亚胺

18、，则此化合物表都被酰基取代生成酰亚胺，则此化合物表 现明显的酸性。现明显的酸性。l脱水反应脱水反应 非取代酰胺脱水可得到腈。是实验室制备腈的一个方非取代酰胺脱水可得到腈。是实验室制备腈的一个方法，也是水解的逆反应：法，也是水解的逆反应：.R C NH2Ol霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应 非取代酰胺非取代酰胺与与NaOClNaOCl、NaOBrNaOBr的碱溶液作用，脱去的碱溶液作用，脱去羰基而生成伯胺，羰基而生成伯胺，在反应中少了一个碳原子，称为霍在反应中少了一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。是制备伯胺的一个方法。夫曼降级反应。是制备伯胺的一个方法。如：如：l酯缩合反应酯缩合反应 C2H5ONaR

19、CH2C-OC2H5 +H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 +CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六节第六节-二羰基化合物二羰基化合物l-二羰基化合物二羰基化合物l分子中含有两个羰基官能团的化合物统称为二羰基分子中含有两个羰基官能团的化合物统称为二羰基化合物。其中化合物。其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。叫做物。叫做二羰基化合物，如：二羰基化合物，如：乙酰丙酮乙酰丙酮2,4-戊二酮戊二酮3-丁酮酸乙酯丁酮

20、酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 分子中的亚甲基对于两个羰基来说都是分子中的亚甲基对于两个羰基来说都是位，在两个羰位，在两个羰基共同影响下，这个碳上的氢原子显得特别活泼。基共同影响下，这个碳上的氢原子显得特别活泼。l酸性和烯醇负离子的稳定性酸性和烯醇负离子的稳定性l酮式和烯醇式的互变异构酮式和烯醇式的互变异构l可用可用FeCl3试液试液鉴别鉴别lPka在在 913 之间，酸性与酚类接近之间，酸性与酚类接近l与强碱作用可生成稳定的碳负离子与强碱作用可生成稳定的碳负离子24%76%l丙二酸酯在有机合成中的应用丙二酸酯在有机合成中的应用l丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备l利

21、用利用-C-C上的烷基化反应制备上的烷基化反应制备-烃基取代乙酸烃基取代乙酸水解酯化同时进行水解酯化同时进行l例：由乙醇制备己酸例：由乙醇制备己酸l例：由甲醇、乙醇制备例：由甲醇、乙醇制备-甲基丁酸甲基丁酸l合成二元酸合成二元酸需要二分子丙二酸二乙酯需要二分子丙二酸二乙酯只需一分子丙二酸二乙酯只需一分子丙二酸二乙酯l例：由甲醇、乙醇制备例：由甲醇、乙醇制备3-甲基己二酸甲基己二酸l乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用l乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成l乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质l具有酯和酮的性质，如它能与具有酯和酮的性质，如它能与 NaHSO3或或 HCN

22、 加成：加成：l具有烯醇的性质，如遇具有烯醇的性质，如遇FeCl3显色，可使溴水变色。显色，可使溴水变色。l能与金属钠作用，放出能与金属钠作用，放出H2C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 +CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 (1)(1)乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。(2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和和-碳原子间碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。l亚甲基上活泼氢反应亚甲基上活泼氢反应 酮式分解酮式分解制取丙酮或制取丙酮或-烃基取代酮烃基取代酮 酸式分解酸式分解制取制取-烃基取代羧酸烃基取代羧酸 因为反应时常伴有酮式分解，所以制羧酸常用丙二酸酯合成法。l例题：乙醇合成例题：乙醇合成3-乙基乙基-2-戊酮戊酮