高分子物理 (7).ppt

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1、Chapter 7 Polymer Viscoelasticity理想弹性固体（虎克弹性体）理想弹性固体（虎克弹性体）虎克定律虎克定律 应力与应力与应变应变呈线性关系呈线性关系 瞬瞬时性时性理想粘性液体（牛顿流体）理想粘性液体（牛顿流体）应力与应力与应变速率应变速率呈线性关系呈线性关系粘弹性材料粘弹性材料同时显示弹性和粘性同时显示弹性和粘性 聚合物材料聚合物材料粘弹性聚合物粘弹性聚合物力学性能力学性能4因素：力、形变、温度和时间因素：力、形变、温度和时间测试和研究测试和研究往往固定往往固定2因素因素蠕变蠕变：恒定温度和应力：恒定温度和应力应力松弛应力松弛：恒定温度和形变：恒定温度和形变滞后现象

2、：恒定温度和循环（交变）应力滞后现象：恒定温度和循环（交变）应力 统称统称力学松弛力学松弛现象现象静态粘弹性静态粘弹性：蠕变、应力松弛：蠕变、应力松弛动态粘弹性动态粘弹性：滞后现象：滞后现象7.1 Viscoelasticity phenomena7.2 Mathematic characterization of viscoelasticity7.3 Time-temperature superposition principle7.4 Measurement of viscoelasticity7.1 Viscoelasticity phenomena7.1.1 Creep 蠕变曲线分析蠕

3、变曲线分析 瞬时弹性瞬时弹性1 推迟弹性推迟弹性2 粘性流动粘性流动3材料本体粘度材料本体粘度 计算计算 蠕变曲线最后一段直线的斜率蠕变曲线最后一段直线的斜率 回复曲线得到回复曲线得到 3 除了单轴拉伸可以产生除了单轴拉伸可以产生蠕蠕变以外，恒定的变以外，恒定的剪切力、压力、扭力等均可产生蠕变剪切力、压力、扭力等均可产生蠕变 剪切剪切蠕蠕变变注意注意 温度过低，外力太小，蠕变很小很慢，温度过低，外力太小，蠕变很小很慢，不易觉察；不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，温度过高、外力过大，形变发展过快，也觉察不出蠕变现象；也觉察不出蠕变现象；适当外力，适当外力，Tg以上不远，可观察到较以上不

4、远，可观察到较明显蠕变现象。明显蠕变现象。蠕变性能反映材料蠕变性能反映材料尺寸稳定性和长期负载尺寸稳定性和长期负载能力能力 芳杂环刚性链聚合物芳杂环刚性链聚合物 机械零件机械零件 蠕变严重材料必要蠕变严重材料必要补救措施补救措施：硬聚氯乙烯增加支架硬聚氯乙烯增加支架聚四氟乙烯聚四氟乙烯 不能制齿轮或精密机械元件不能制齿轮或精密机械元件橡胶采用硫化交联办法橡胶采用硫化交联办法7.1.2 Stress relaxation交联聚合物整个分子不能产生质心位移交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，故应力只能松弛到平衡值的运动，故应力只能松弛到平衡值 非晶态聚合物在一定温度、宽广范围内非晶态聚合物在

5、一定温度、宽广范围内应力松弛模量时间依赖性应力松弛模量时间依赖性-曲线同样可以呈现出玻璃曲线同样可以呈现出玻璃(态态)区、坡璃区、坡璃-橡胶转变区、橡胶弹性平台区和末端流动橡胶转变区、橡胶弹性平台区和末端流动区区(图略图略)。注意注意 温度过低，温度过低，内应力很大内应力很大但是但是松弛松弛很慢，很慢，不易觉察；不易觉察；温度过高，温度过高，应力松弛应力松弛过快，也不易觉过快，也不易觉察；察；TgTg附近，附近，应力松弛应力松弛现象明显。现象明显。应用应用估测某些工程塑料零件中夹持金属嵌入物估测某些工程塑料零件中夹持金属嵌入物(如螺母如螺母)的应力的应力估测塑料管道接头内环向应力阻止接头处估测

6、塑料管道接头内环向应力阻止接头处漏水的期间以及测定塑料制品的剩余应力漏水的期间以及测定塑料制品的剩余应力研究聚合物尤其是橡胶的化学应力松弛研究聚合物尤其是橡胶的化学应力松弛常用于聚合物结构与性能关系的研究常用于聚合物结构与性能关系的研究7.1.3 Retardation phenomena 动态力学行为：在交变应力或交变应变作动态力学行为：在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化变化 理想弹性体（理想弹性体（全部储存全部储存没有能量损耗）没有能量损耗）理想粘性液体理想粘性液体（全部损耗）（全部损耗）聚合物粘弹体聚合物粘弹体（部分损耗部分

7、储存）（部分损耗部分储存）滞后现象滞后现象滞后现象滞后现象聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象现象现象现象力学内耗力学内耗力学内耗力学内耗滞后现象使每一循环变化中热损耗掉能量与滞后现象使每一循环变化中热损耗掉能量与滞后现象使每一循环变化中热损耗掉能量与滞后现象使每一循环变化中热损耗掉能量与最大储存能量之比最大储存能量之比最大储存能量之比最大储存能量之比拉伸过程拉伸过程外力做功：一是改变分子链构象外力做功：一是改变分子链构象二是提供链段运动时克服链二是提供链段运动时克服链段间内

8、摩擦阻力所需的能量段间内摩擦阻力所需的能量回缩过程回缩过程对外做功：一是使伸展分子链重新卷曲对外做功：一是使伸展分子链重新卷曲二是克服链段间内摩擦阻力二是克服链段间内摩擦阻力 提示：提示：链构象改变完全回复不损耗功链构象改变完全回复不损耗功损耗功全用于克服内摩擦阻力转化为热损耗功全用于克服内摩擦阻力转化为热滞后圈滞后圈滞后圈滞后圈拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线拉伸功和回缩功之差拉伸功和回缩功之差拉伸功和回缩功之差拉伸功和回缩功之差功密度（即单位体积的功）功密度（即单位体积的功）滞后现象和力学损耗称

9、为滞后现象和力学损耗称为动态力学松弛或动态力学松弛或动态粘弹性动态粘弹性体系模量计算体系模量计算 应力分析应力分析两部分：两部分：与应变同相位的应力与应变同相位的应力弹性形变主动力弹性形变主动力与应变相位差与应变相位差90的应力的应力 粘性形变主动力粘性形变主动力复数模量复数模量 前者为实数模量或前者为实数模量或储储能模量能模量 后者为虚数模量或后者为虚数模量或损耗损耗模量模量正弦变化量也可用复数形式正弦变化量也可用复数形式对于剪切对于剪切动态力学试验动态力学试验应变与应力变化同步进行，内耗很小；应变与应力变化同步进行，内耗很小；温度升高，链段开始运动，但体系粘度大，温度升高，链段开始运动，但

10、体系粘度大，运动摩擦阻力大，玻璃化转变区出现内耗运动摩擦阻力大，玻璃化转变区出现内耗极大值（内耗峰）；极大值（内耗峰）；温度继续升高，链段运动阻力减小，内耗温度继续升高，链段运动阻力减小，内耗减小；减小；向流动区过渡时由于分子质心位移的运动，向流动区过渡时由于分子质心位移的运动，内摩擦阻力再次引高内耗急剧增加。内摩擦阻力再次引高内耗急剧增加。极端情况：线性非晶态聚合物，外载作用频率极极端情况：线性非晶态聚合物，外载作用频率极极端情况：线性非晶态聚合物，外载作用频率极极端情况：线性非晶态聚合物，外载作用频率极低而产生流动低而产生流动低而产生流动低而产生流动 按牛顿流动定律按牛顿流动定律按牛顿流动

11、定律按牛顿流动定律 只有虚数部分只有虚数部分只有虚数部分只有虚数部分 动态粘度动态粘度动态粘度动态粘度 7.2 Mathematic characterization of viscoelasticity理想弹性体理想弹性体 理想粘性体理想粘性体 7.2.1 Mathematic modelMaxwell model松弛时间是粘性系数和弹性系数的比值，说明松弛过程必然是同时存在粘性和弹性的结果。松弛时间越长，试样越类似于理想弹性体松弛时间越长，试样越类似于理想弹性体应力松弛应力松弛应力松弛实验中需要寻应力松弛实验中需要寻求的松弛函数具体形式求的松弛函数具体形式如果对该模型施以恒定外力则不产生松

12、如果对该模型施以恒定外力则不产生松弛过程。弛过程。受到正弦应力作用的响应受到正弦应力作用的响应Kelvin model和松弛时间相反，推迟时间越短，试样越和松弛时间相反，推迟时间越短，试样越类似于理想弹性体。类似于理想弹性体。蠕变蠕变回复回复蠕变函数的具体形式蠕变函数的具体形式对于对于Kelvin模型，当维持恒定的形变时不产模型，当维持恒定的形变时不产生松弛过程。生松弛过程。多元件模型多元件模型图（图（a）三元件模型）三元件模型图（图（b）三元件模型）三元件模型讨论聚合物的蠕变行为讨论聚合物的蠕变行为讨论聚合物的应力松弛行为讨论聚合物的应力松弛行为该三元件模型可以有效地模拟交联聚合物的该三元件

13、模型可以有效地模拟交联聚合物的应力松弛。应力松弛。该三元件模型描述动态力学行为。该三元件模型描述动态力学行为。四元件模型来描述蠕变行为，则只要加上一四元件模型来描述蠕变行为，则只要加上一个随时间呈线性变化的附加形变项即可。蠕个随时间呈线性变化的附加形变项即可。蠕变公式为变公式为四元件模型可以更有效地模拟线型聚合物四元件模型可以更有效地模拟线型聚合物的的蠕蠕变全过程变全过程7.2.2 Boltzmann叠加原理叠加原理聚合物力学行为历史效应聚合物力学行为历史效应该原理的两点假定：该原理的两点假定：试样的形变只是负荷历史的函数；试样的形变只是负荷历史的函数；每一项负荷步骤是独立的，而且彼此可以每一

14、项负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加叠加 Boltzmann叠加原理其他用处叠加原理其他用处 可以把几种粘弹行为互相联系起来，从而可以从可以把几种粘弹行为互相联系起来，从而可以从可以把几种粘弹行为互相联系起来，从而可以从可以把几种粘弹行为互相联系起来，从而可以从一种力学行为来推算另一种力学行为一种力学行为来推算另一种力学行为一种力学行为来推算另一种力学行为一种力学行为来推算另一种力学行为 例如例如例如例如推出蠕变柔量和应力松弛模量之间的关系推出蠕变柔量和应力松弛模量之间的关系推出蠕变柔量和应力松弛模量之间的关系推出蠕变柔量和应力松弛模量之间的关系;把动态力学试验的应力正弦曲线表达为无数个把动态

15、力学试验的应力正弦曲线表达为无数个把动态力学试验的应力正弦曲线表达为无数个把动态力学试验的应力正弦曲线表达为无数个阶梯函数的加和，把动态力学试验看成是无数个阶梯函数的加和，把动态力学试验看成是无数个阶梯函数的加和，把动态力学试验看成是无数个阶梯函数的加和，把动态力学试验看成是无数个应力增量的蠕变和回复试验的总效应，从而推出应力增量的蠕变和回复试验的总效应，从而推出应力增量的蠕变和回复试验的总效应，从而推出应力增量的蠕变和回复试验的总效应，从而推出动态力学试验和静态力学试验之间的有关关系。动态力学试验和静态力学试验之间的有关关系。动态力学试验和静态力学试验之间的有关关系。动态力学试验和静态力学试

16、验之间的有关关系。7.3 Time-temperature superposition principle时温等效原理时温等效原理 升高温度与延长时间对分子运动等效升高温度与延长时间对分子运动等效同一力学松弛现象，既可在较高的温度下、同一力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。下、较长时间内观察到。对于非晶聚合物，在不同温度下获得的蠕对于非晶聚合物，在不同温度下获得的蠕变、应力松弛、动态力学试验等粘弹性数变、应力松弛、动态力学试验等粘弹性数据均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。据均可通过沿着时间轴平移叠合

17、在一起。移动因子移动因子 模量的温度依赖性包括模量本身随温度变模量的温度依赖性包括模量本身随温度变化以及模量随聚合物密度变化、密度随温化以及模量随聚合物密度变化、密度随温度变化两项。因此时温转换关系尚需进行度变化两项。因此时温转换关系尚需进行温度校正和密度校正温度校正和密度校正。利用时温等效原理将不同温度下聚异丁烯应力松弛数据换成利用时温等效原理将不同温度下聚异丁烯应力松弛数据换成T T2525的数据的数据适用于温度范围适用于温度范围 7.4 Measurement of viscoelasticity静态粘弹性实验方法静态粘弹性实验方法 高温蠕变仪、应力松弛仪高温蠕变仪、应力松弛仪高温蠕变仪

18、、应力松弛仪高温蠕变仪、应力松弛仪 动态力学测试方法动态力学测试方法 自由振动法，如扭摆和扭辫自由振动法，如扭摆和扭辫自由振动法，如扭摆和扭辫自由振动法，如扭摆和扭辫 共振法，如弹簧共振法，如弹簧共振法，如弹簧共振法，如弹簧 强迫振动非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分强迫振动非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分强迫振动非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分强迫振动非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分 析仪析仪析仪析仪声波传播法声波传播法 扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法 一般扭转振动体系运动方程式一般扭转振动体系运动方程式假定实数和虚数模量不依赖于频率假定实数和虚数模量不依赖于频率力学损耗通常用对数减量力学损耗通常用对数减量（力学阻尼）来（力学阻尼）来衡量：两个相继振动振幅比值的自然对数衡量：两个相继振动振幅比值的自然对数动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪 直接收集加在试样上应力和应变大小和直接收集加在试样上应力和应变大小和位相，然后求得复数模量实数模量、虚数模位相，然后求得复数模量实数模量、虚数模量和量和tgtg