有机化学 立体化学.ppt

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1、第二节第二节 脂环烃脂环烃（一）脂环烃的同分异构及命名（一）脂环烃的同分异构及命名()()（二）（二）环烷烃的结构及环的稳定性环烷烃的结构及环的稳定性()()（三）环己烷及其衍生物的构象（三）环己烷及其衍生物的构象()()（四）脂环烃的性质（四）脂环烃的性质()()（五）（五）1,3-1,3-环戊二烯环戊二烯()()（一）脂环烃的分类、同分异构体及命名一）脂环烃的分类、同分异构体及命名 脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物，性质与开链化合物相似合物，性质与开链化合物相似.（1 1）分类）分类按环上碳原子的饱和程度，可分为按环上碳原子的饱和程度，可分为环烷

2、烃环烷烃 (通式通式C Cn nH H2n2n)环烯烃环烯烃 (通式通式C Cn nH H2n-22n-2)环炔烃环炔烃 (通式通式C Cn nH H2n-42n-4)环戊烷环戊烷环己烯环己烯环辛炔环辛炔分类分类按照分子中所含碳环的数目，可分为按照分子中所含碳环的数目，可分为单环脂环烃单环脂环烃二环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃多环脂环烃环己烷环己烷环戊二烯环戊二烯甲基环己烷甲基环己烷十氢化萘十氢化萘降冰片烷降冰片烷螺螺2,42,4庚烷庚烷立方烷立方烷篮烷篮烷金刚烷金刚烷分类分类（2 2）同分异构体）同分异构体 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃烷烃C

3、 C5 5H H1010的构造异构体有：的构造异构体有：环戊烷环戊烷甲基环丁烷甲基环丁烷乙基环丙烷乙基环丙烷1,1-1,1-二甲基环丙烷二甲基环丙烷1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷同分异构体同分异构体环烷烃的通式为环烷烃的通式为CnH2n,与烯烃是同分异构体与烯烃是同分异构体.环烯烃的通式为环烯烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃和炔烃是与二烯烃和炔烃是同分异构体同分异构体.（3 3）命名）命名（A A）单环脂环烃单环脂环烃选母体化合物：选母体化合物：在相应脂环烃烃名称前加在相应脂环烃烃名称前加“环环”字，称为字，称为“环某烷环某烷”；“环某烯环某烯”；“环某炔环某炔”。定编号：定编号：

4、使所有取代基编号尽可能小使所有取代基编号尽可能小.环戊烷环戊烷甲基甲基环己烷环己烷1,2-1,2-二甲基二甲基环己烷环己烷1-1-甲基甲基-3-3-乙基乙基单环脂环烃命名单环脂环烃命名 环烯环烯(或炔或炔)烃编号时，把烃编号时，把1,2位留给双位留给双(或三或三)键碳原子键碳原子环戊烯环戊烯3-3-乙基乙基环己烯环己烯3 3，5-5-二甲基二甲基环辛炔环辛炔5-5-甲基甲基单环脂环烃命名单环脂环烃命名（B B）二环烃二环烃分子碳架中含有两个碳环的烃分子碳架中含有两个碳环的烃.分为分为:桥环烃桥环烃 (桥烃桥烃)二环二环4.4.04.4.0癸烷癸烷(十氢化萘十氢化萘)二环二环2.2.12.2.1

5、庚烷庚烷(降冰片烷降冰片烷)螺环烃螺环烃 (螺烃螺烃)螺螺4.44.4壬烷壬烷 联环烃联环烃联二环己烷联二环己烷二环脂环烃命名二环脂环烃命名桥环烃桥环烃 在脂环烃分子中在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳两个碳环共用两个或多个碳原子时原子时,称为桥环化合物称为桥环化合物.桥头碳原子桥头碳原子二环脂环烃命名二环脂环烃命名母体化合物：母体化合物：词头词头 桥的表示桥的表示 母体母体词头词头：定环数。断几个定环数。断几个C-C可成开链化合物可成开链化合物，即为即为几环几环.桥的表示桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥头碳不包括在内桥头碳不包括在内),

6、),按由大到小的顺序排列按由大到小的顺序排列,数字数字之间用小圆点分开之间用小圆点分开,放在方括号中放在方括号中.母体母体:按成环碳原子总数称为按成环碳原子总数称为 “某烷某烷”.二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷二环脂环烃命名二环脂环烃命名二环二环3.2.13.2.1辛烷辛烷34 67852,8-2,8-二甲基二甲基-1-1-乙基乙基-定编号定编号:编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头碳碳,再沿次长桥回到起始桥头碳再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥最后是最短桥的碳原子的碳原子.写取代基：写取代基：将取代基位次和名称放在将取代基位次和名称放在“二环

7、二环”之前即可之前即可.1 2 二环脂环烃命名二环脂环烃命名 螺环烷烃螺环烷烃两个碳环共用一个碳原子的脂环烃两个碳环共用一个碳原子的脂环烃.母体化合物：母体化合物：词头词头 两环碳原子数目表示两环碳原子数目表示 母体母体.词头词头:螺螺两环碳原子数目表示两环碳原子数目表示：由小环到大环，用圆：由小环到大环，用圆点分开点分开.母体母体:按成环碳原子总数称为按成环碳原子总数称为 “某烷某烷”.螺原子螺原子二环脂环烃命名二环脂环烃命名螺螺2.42.4庚烷庚烷螺螺5.55.5十一烷十一烷螺螺3.43.4辛烷辛烷 123456785-5-甲基甲基-编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，编号从较小环与螺原子相

8、邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环沿小环经螺原子到较大的环.定编号定编号:写取代基写取代基二环脂环烃命名二环脂环烃命名(二二)环烷烃的结构及环的稳定性环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三元环最不环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元环及以上的碳环都较稳定六元环及以上的碳环都较稳定.（1 1）燃烧热与相对稳定性）燃烧热与相对稳定性 指指1mol1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.

9、。环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性燃烧热燃烧热环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热 从表中可以看出环小能量高，不稳定从表中可以看出环小能量高，不稳定.随环随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低.由环由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性（2 2）张力学说）张力学说（A A）BaeyerBaeyer张力学说张力学说 小环键角与碳原子杂化轨道夹角小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5109.5之间有一之间有一定偏差，引起分子的张力定偏差，引起分子的张力.这种张力称为角张力这种张力称

10、为角张力.这种角张力使环丙烷比丙烷能量高这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定不稳定,倾向倾向开环开环.随着环的加大随着环的加大,几何形状与几何形状与109.5109.5差距变小差距变小,角角张力小张力小,稳定性增加稳定性增加.成功之处成功之处:能解释大多数实验事实能解释大多数实验事实.不成功之处不成功之处:对五员环及六员环的推测不对对五员环及六员环的推测不对.不成功原因不成功原因:把分子都看成平面把分子都看成平面,实际上除三员环外实际上除三员环外,其它环的碳原子都不在一个平面内其它环的碳原子都不在一个平面内.6090108120环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性从环丁烷开始，成环碳原子

11、均不在同一平面上。从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型蝴蝶型 环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷信封型信封型扭曲型扭曲型 环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降略有下降.当环进一步增大时当环进一步增大时,稳定性与稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环张力环.环二十二烷环二十二烷环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性（2 2）现代结构理论解释）现代结构理论解释 小环不稳定是由于成键碳原子的小环不稳定是由于成键碳原

12、子的spsp3 3杂化轨杂化轨道未能形成最大程度的交盖道未能形成最大程度的交盖.环丙烷中环丙烷中,两个相邻碳碳键夹两个相邻碳碳键夹角为角为60.60.两个碳原子以两个碳原子以spsp3 3杂化杂化轨道交盖形成轨道交盖形成键时，其对称轴键时，其对称轴不能在一条直线上，只能以弯曲不能在一条直线上，只能以弯曲的方式交盖的方式交盖.这种键称为弯曲键这种键称为弯曲键,亦称亦称香蕉键香蕉键.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性60 由于形成弯曲键，由于形成弯曲键，成键碳原子成键碳原子spsp3 3的杂化轨的杂化轨道不能最大程度交盖道不能最大程度交盖,故故C-C键较弱。键较弱。0.152nm重叠构象重叠

13、构象比烷烃中的比烷烃中的C-C键长键长0.154nm短短环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性（1 1）影响构象稳定性的因素）影响构象稳定性的因素键角与成键轨道角度不相符键角与成键轨道角度不相符.spsp3 3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回交叉构象的扭转张力交叉构象的扭转张力.非键合原子之间，若距离小于范德华半径，非键合原子之间，若距离小于范德华半径，彼此排斥彼此排斥.(三三)环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（A A）角张力角张力（B B）扭转张力扭转张力（C C）范德华力范德华力环己烷及其衍生

14、物的构环己烷及其衍生物的构环己烷有椅式和船式两种极限构象：环己烷有椅式和船式两种极限构象：椅型椅型船型船型环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（2 2）环己烷的稳定构象）环己烷的稳定构象球棒模型：球棒模型：比例模型：比例模型：椅式构象和船式构象可以互相转变。船式椅式构象和船式构象可以互相转变。船式构象比椅式构象能量高构象比椅式构象能量高30kJmol30kJmol-1-1，常温下常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（3 3）直立键）直立键a a、平伏键平伏键e e与稳定构象与稳定构象（A A）何为何为a

15、a、e e键键书写时右面三个书写时右面三个e e键向右键向右伸，左面三个伸，左面三个e e键向左伸。键向左伸。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象红色键为直立键红色键为直立键(a(a键键)，蓝色键为平伏键（，蓝色键为平伏键（e e键）。键）。环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的构象时，原来的a a键都变为键都变为e e键，原来的键，原来的e e键都键都变为变为a a键。键。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（B B）环己烷本身构象稳定（椅式）环己烷本身构象稳定（椅式）每个键角为每个键

16、角为109.5 109.5 无角张力。无角张力。交叉构象，交叉构象，无扭转张力。无扭转张力。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（从左图左面看时的构象）（从左图左面看时的构象）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象1，3，5三个三个a键上的氢之间无范德华张力键上的氢之间无范德华张力侧视侧视俯视俯视环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象环己烷船式构象不稳定环己烷船式构象不稳定重叠构象，有扭转张力重叠构象，有扭转张力环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（从左图左面看时的构象）（从左图左面看时的构象）环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象两个旗杆氢之间有范德华张力两

17、个旗杆氢之间有范德华张力侧视侧视俯视俯视环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象（C C）有取代基的环己烷有取代基的环己烷 取代基在取代基在e e键上的构象占优势。取代基越键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。大，这种优势越明显。R=CH3时，时，95%处于处于e键；键；R=(CH3)3时，时，99.9%处于处于 e键。键。一个取代基一个取代基:环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象侧视侧视俯视俯视 直立键上的氢被其他取代基取代后，与直立键上的氢被其他取代基取代后，与3 3，5 5位上的直立氢存在位上的直立氢存在范德华张力。范德华张力。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的

18、构象-异构体异构体(低活性低活性)-异构体异构体(高活性高活性)多取代的环己烷，一般取代基处于多取代的环己烷，一般取代基处于e e键最多键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是象是异构体而不是异构体而不是异构体异构体多个取代基多个取代基:不同取代基不同取代基:一般是体积大的取代基优先处于一般是体积大的取代基优先处于e e键键.环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象(四四)脂环烃的性质脂环烃的性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。数碳原子的开链脂肪烃为高。一些环烷烃的物理常数

19、一些环烷烃的物理常数脂环烃的性质脂环烃的性质 脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于其结构的特殊性，可开环发生加成反应。其结构的特殊性，可开环发生加成反应。（1 1）环烷烃）环烷烃（A A）取代反应取代反应（B B）氧化反应氧化反应KMnO4水溶液：水溶液：不反应不反应,可鉴别烯烃与环烷烃可鉴别烯烃与环烷烃.催化氧化：催化氧化：脂环烃的性质脂环烃的性质（C）小环开环加成反应小环开环加成反应（a）加氢加氢（b）加卤素加卤素注意注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。：不能用溴褪色的方

20、法来区别环烷烃与烯烃。脂环烃的性质脂环烃的性质（c）加卤化氢加卤化氢取代环丙烷：取代环丙烷：断键断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。氢原子氢原子：加到含氢较多的碳上。加到含氢较多的碳上。脂环烃的性质脂环烃的性质（2 2）环烯烃）环烯烃 与烯烃相似，碳碳双键可发生加成反应，与烯烃相似，碳碳双键可发生加成反应，-氢原子发生取代反应。氢原子发生取代反应。反式加成反式加成反反-1,2-1,2-二溴环己烷二溴环己烷脂环烃的性质脂环烃的性质(五五)1,3)1,3环戊二烯环戊二烯 1,3-1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是具有特殊臭味的环戊二烯简称环戊二烯。是具有

21、特殊臭味的无色液体，沸点无色液体，沸点41-4241-42，相对密度，相对密度0.8050.805。降冰片烯降冰片烯 （用于合成橡胶（用于合成橡胶)氯菌酸酐氯菌酸酐（用于（用于阻燃剂、固化剂）阻燃剂、固化剂）环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。（A A）双烯合成双烯合成1,31,3环戊二烯环戊二烯（B B）加氢加氢 工业上用此法生产环戊烯工业上用此法生产环戊烯（C C）-氢原子的活泼性氢原子的活泼性 环戊二烯分子中的环戊二烯分子中的-氢原子有一定的酸性氢原子有一定的酸性(pKpKa a=16)=16)，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。1,31,3环戊二烯环戊二烯 环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠)盐与氯化亚铁反应则盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。1,31,3环戊二烯环戊二烯