有机化学 第十章 醇和醚.ppt

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1、有有 机机 化化 学学ORGANIC CHEMISTRY第十章第十章第十章第十章 醇和醚醇和醚醇和醚醇和醚CHAPTER 10 CHAPTER 10 Alcohols and EthersAlcohols and Ethers第一节第一节 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名l结构结构 醇分子中，氧原子的价层醇分子中，氧原子的价层电子为电子为sp3杂化，其中两个杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成子结合成CO，OH两个两个键。余下两个键。余下两个sp3杂化轨道被未杂化轨道被未共用电子对占据。共用电子对占据。由于氧的电负性较大，使由于氧的电负性较大

2、，使分子呈现极性。分子呈现极性。CH3OHl分类分类按烃基结按烃基结构分类：构分类：饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇芳香醇芳香醇按羟基数按羟基数目分类：目分类：一元醇一元醇 CH3OH二元醇二元醇 CH2OHCH2OH多元醇多元醇按羟基所连碳按羟基所连碳原子分类：原子分类：伯醇伯醇 CH3CH2OH仲醇仲醇 CH3CHOHCH2CH3叔醇叔醇 (CH3)3COHCH3CH2OHCH2=CHCH2OHCH2OH脂肪醇脂肪醇脂环醇脂环醇CH(CH3)2CH2CHCH2 OH OH OHl命名命名l普通命名法：某烃基醇普通命名法：某烃基醇l衍生命名法：以甲醇为母体衍生命名法：以甲醇为母体l系统命名法：系

3、统命名法：OHCH3-OH-OH-CH2-OHCH3CHCH2CH3甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇仲丁醇仲丁醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CHCH2-OHPhOHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OHOHHOHH5-甲基甲基-3-己醇己醇2-苯基苯基-1-丙醇丙醇3-苯基丙烯醇苯基丙烯醇4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇反反-1,4-环己二醇环己二醇丙三醇丙三醇OHCH3CHCH2CH3甲基乙基甲醇甲基乙基甲醇(CH3)3C-OH三甲基甲醇三甲基甲醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH乙基异丁基甲醇乙基异丁基甲醇CH2-CH-CH

4、2OH OH OH第二节第二节 醇的制备醇的制备l烯烃的水合烯烃的水合l硼氢化反应硼氢化反应l卤代烷的水解卤代烷的水解l羰基化合物的还原羰基化合物的还原R-X R-OH +HXNaOH/H2OC H3C H2C HC H2C H3C H2C H2C H2O H(BH3)2H2O2HO-+l由格氏试剂制备由格氏试剂制备通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH无无水水乙乙醚醚H2OH+RHOHRC OMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇伯醇无无水水乙乙醚醚H2OH+RHOHR1C OMgClHR1MgClRO+CR1CH仲醇仲醇无无水水乙乙醚醚H2OH+RRR2OH

5、R1C OMgClR2R1MgClRO+CR1C叔醇叔醇无无水水乙乙醚醚H2OH+RR2课堂练习课堂练习用格氏试剂制备：用格氏试剂制备：2-苯基乙醇苯基乙醇CH2OHCH2CH2MgBr +HCHO无水乙醚无水乙醚CH2CH2OMgBrH2O/H+CH2CH2OH用格氏试剂制备：用格氏试剂制备：1-苯基乙醇苯基乙醇CHCH3用格氏试剂制备：用格氏试剂制备：1-苯基乙醇苯基乙醇CHCH3OHOH方法方法1：MgBr +CH3CHO无水乙醚无水乙醚H2O/H+CHOHCH3CHOHCH3方法方法2：CH3MgBr +CHO无水乙醚无水乙醚H2O/H+CHOHCH3CHOHCH3用格氏试剂制备：用格

6、氏试剂制备：2-苯基苯基-2-丁醇丁醇COHCH2CH3CH3方法方法1：方法方法2：MgBr +CH3CCH2CH3无水乙醚无水乙醚H2O/H+OCOHCH2CH3CH3方法方法3：CH3MgBr +CCH2CH3无水乙醚无水乙醚H2O/H+OCOHCH2CH3CH3CH3CH2MgBr +CCH3无水乙醚无水乙醚H2O/H+OCOHCH2CH3CH3第三节第三节 醇的物理性质醇的物理性质l物态物态C1C11的直链一元醇为液体，的直链一元醇为液体，C12以上的醇为固体；以上的醇为固体；l沸点沸点 比相应烃、卤代烃高，如：比相应烃、卤代烃高，如：甲醇甲醇 b.P.64.7 乙烷乙烷 b.P.-

7、88.2原因：原因：醇能形成分子间氢键醇能形成分子间氢键 碳数增多，沸点升高。碳数增多，沸点升高。碳数相同，支链越多，沸点越低。如：碳数相同，支链越多，沸点越低。如：H-O-H-O-H-ORRR正丁醇正丁醇 b.P.117.7 异丁醇异丁醇 b.P.108叔丁醇叔丁醇 b.P.82.5l溶解性溶解性l低级醇低级醇(C1-C3)与水混溶；与水混溶；l随分子量增大，醇在水中溶解度降低。随分子量增大，醇在水中溶解度降低。原因：原因：醇与水能形成氢键醇与水能形成氢键l密度密度 脂肪醇的密度大于烷烃，但小于脂肪醇的密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的。芳香醇的密度大于密度大于1。l与某些无机盐形成结晶醇化合

8、物与某些无机盐形成结晶醇化合物H-O-H-O-H-ORHH如：如：MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH所以不能用无水所以不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干等无机盐干 燥醇。燥醇。第四节第四节 醇的化学性质醇的化学性质l与活泼金属的反应与活泼金属的反应反应活性：水反应活性：水 CH3OH 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇应用：应用：鉴定醇；鉴定醇；处理某些反应过程中残余的金属钠。处理某些反应过程中残余的金属钠。醇与其他活泼金属如醇与其他活泼金属如K、Mg、Al等也能发生类似的反应。等也能发生类似的反应。醇钠遇水即分解生成原来的醇和氢氧化钠。醇钠遇水即分解生成原来

9、的醇和氢氧化钠。21H-OH +Na NaOH +H221R-OH +Na RONa +H2CH-OH +2Al 2(CH-O)3Al +3H2CH3CH3CH3CH33RONa +H2O ROH +NaOH(CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl+H2Ol卤烃的生成卤烃的生成氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl醇的反应活性：醇的反应活性：苄醇、烯丙醇苄醇、烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂卢卡斯试剂(Lucas)可鉴别伯仲叔醇。可鉴别伯仲叔醇。反应为酸催化下的亲核取代反应，一般认为仲醇、反应为酸催化下的亲核取代反应，一般认为仲醇、叔醇、苄

10、醇和烯丙醇主要按叔醇、苄醇和烯丙醇主要按SN1历程反应，而伯醇主要历程反应，而伯醇主要按按SN2历程反应。历程反应。注意：注意：SN1反应中，会有反应中，会有重排产物重排产物 R-OH +HX R-X +H2OHCl-ZnCl2室温室温(10min后浑浊后浑浊)(1min内浑浊内浑浊)CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl+H2O(加热后浑浊加热后浑浊)OHCl(CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3+H2OHCl-ZnCl2室温室温HCl-ZnCl2l酯化反应酯化反应(与无机酸的酯化与无机酸的酯化)l与与H2SO4的反应的反应ROH+HOSO2OH RO-SO2O

11、H +H2O RO-SO2OH +Na2CO3 RO-SO2ONa R=1216时，可用作乳化剂、合成洗涤剂。时，可用作乳化剂、合成洗涤剂。CH3OH+HOSO2OH CH3O-SO2OH +H2O 2CH3O-SO2OH CH3O-SO2-OCH3 (甲基化试剂）甲基化试剂）l与与HNO3的反应的反应ROH+HONO2 RO-NO2 +H2O （烈性炸药、缓解心绞痛的药物）（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）2HONO23H2OCHCH OHOHCHOH2ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410l脱水反应脱水反应l分子内脱水分子内脱水仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循仲醇和叔醇分子内脱

12、水时，遵循查依采夫规则查依采夫规则。如：。如：l分子间脱水分子间脱水CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O OHCCH 分子内脱水分子内脱水C=C+H2O如：如：H2SO4，170或或Al2O3，360CH3CH2-C-CH3 46%H2SO487CH3OHCH384CH3-CH=C-CH3 +H2O反应活性：反应活性：3R-OH 2R-OH 1 R-OH某些醇发生分子内脱水时会某些醇发生分子内脱水时会发生重排发生重排。分子间脱水分子间脱水2ROH RORCH3l氧化和脱氢氧化和脱氢l氧化氧化l伯醇先被氧化成醛，进一步氧化时则生成羧酸伯醇先被氧化成醛，进一步氧化时则生成羧酸若要制备醛，可随

13、时将生成的醛从反应体系中蒸出若要制备醛，可随时将生成的醛从反应体系中蒸出l仲醇被氧化生成酮仲醇被氧化生成酮l叔醇分子中没有叔醇分子中没有氢，在相同条件下不被氧化。但在氢，在相同条件下不被氧化。但在剧烈条件下，则碳架断裂。剧烈条件下，则碳架断裂。浓浓HNO3CCH3OCO2+CH3COOHHNO3CH3CCH3OHCH3CHOHCO2+H2OHNO3l脱氢脱氢l伯醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢伯醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成醛反应生成醛l仲醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢仲醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成酮反应生成酮l叔醇分子中没有叔醇分子中没

14、有氢，不发生脱氢反应。氢，不发生脱氢反应。RCH2OHCHROH2Cu,250CHRROHCu,250CRROH2CROHRR不不 反反 应应Cu,250第五节第五节 硫醇硫醇l硫醇的命名：硫醇的命名：与醇相似，把与醇相似，把“醇醇”改为改为“硫醇硫醇”即可即可l硫醇的性质硫醇的性质l物理性质物理性质 低级的硫醇有毒，并具极其难闻的臭味。低级的硫醇有毒，并具极其难闻的臭味。硫醇很难形成氢键，因此，硫醇的沸点及在水中的硫醇很难形成氢键，因此，硫醇的沸点及在水中的溶解度都比相应的醇低得多。如：溶解度都比相应的醇低得多。如：SHCH3-SHCH3CHCH3甲硫醇甲硫醇异丙硫醇异丙硫醇CH3CH2CH

15、2CH2SH正丁硫醇正丁硫醇CH3-SH 6CH3CH2-SH 37CH3-OH 64.7CH3CH2-OH 78.3l化学性质化学性质（1）弱酸性）弱酸性 硫醇的酸性比醇强得多硫醇的酸性比醇强得多如：如：C2H5OH的的pKa=17，C2H5SH的的pKa=10.5 C2H5SH +NaOH C2H5SNa +H2O硫醇的重金属盐，如汞、铜、银、铅等盐类，都不溶于水。硫醇的重金属盐，如汞、铜、银、铅等盐类，都不溶于水。2C2H5SH +HgO (C2H5S)2Hg +H2O 这反应不仅可用来鉴定硫醇，而且可用作重金属中毒的这反应不仅可用来鉴定硫醇，而且可用作重金属中毒的解毒剂，常用的解毒剂为

16、二巯基丙醇。解毒剂，常用的解毒剂为二巯基丙醇。（2）氧化反应）氧化反应 硫醇易被缓和的氧化剂（如硫醇易被缓和的氧化剂（如H2O2、I2）氧化为）氧化为二硫化物，生成的二硫化物用还原剂（如二硫化物，生成的二硫化物用还原剂（如NaHSO3、Zn+HAc等）还原时，则又生成硫醇。等）还原时，则又生成硫醇。硫醇与强氧化剂（如硫醇与强氧化剂（如HNO3)作用，则可被氧化生成磺酸。作用，则可被氧化生成磺酸。OHRSH RS-SR第六节第六节 醚醚l醚的结构醚的结构l醚的分类醚的分类 根据烃基结构可把醚分为饱和醚、不饱和醚、根据烃基结构可把醚分为饱和醚、不饱和醚、环醚和芳香醚。环醚和芳香醚。根据醚氧键两边的

17、烃基结构相同与否分为简单根据醚氧键两边的烃基结构相同与否分为简单醚（单醚）和混合醚（混醚）。醚（单醚）和混合醚（混醚）。COC=111.7o醚中的氧为醚中的氧为sp3杂化杂化分子中分子中C-O键是极性键键是极性键l醚的命名醚的命名l对于结构比较简单的醚，通常把两个烃基的名称写在前面，对于结构比较简单的醚，通常把两个烃基的名称写在前面，后面加一后面加一“醚醚”字。如果是简单醚，称为二烃基醚；如果是字。如果是简单醚，称为二烃基醚；如果是混和醚，较小的烃基名称写在前面；如果结构中有芳基，则混和醚，较小的烃基名称写在前面；如果结构中有芳基，则应把芳基写在前面。如：应把芳基写在前面。如：l对于结构比较复

18、杂的醚，通常将较大的烃基看作母体，剩下对于结构比较复杂的醚，通常将较大的烃基看作母体，剩下的的RO-部分作为取代基命名。部分作为取代基命名。RO-：烷氧基烷氧基CH3 O CH3CH2=CH O CH=CH2二甲醚（甲醚）二甲醚（甲醚）二苯醚二苯醚二乙烯基醚二乙烯基醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚苯乙醚苯乙醚CH3CH2OCHCH2CH2CH3CH3CH3OCHCH=CH2CH32-乙氧基戊烷乙氧基戊烷3-甲氧基甲氧基-1-丁烯丁烯l对于环醚，一般叫做环氧对于环醚，一般叫做环氧“某某”烃或按杂环化合物烃或按杂环化合物的方法命名。如：

19、的方法命名。如：l对于多元醚，首先写出多元醇的名称，再写出烃基对于多元醚，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后加上的数目和名称，最后加上“醚醚”字。如：字。如：环氧乙烷环氧乙烷氧化乙烯氧化乙烯3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 环氧氯丙烷环氧氯丙烷四氢呋喃四氢呋喃CH3 O CH2CH2 O CH3乙二乙二 醇二甲醚醇二甲醚C2H5 O CH2CH2 OH乙二醇一乙醚乙二醇一乙醚1,4-二氧六环二氧六环l醚的制备醚的制备l醇脱水醇脱水l威廉逊合成威廉逊合成l物理性质物理性质 大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间无大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间无氢键相互缔合，

20、沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度。以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度。醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。溶剂。l醚的化学性质醚的化学性质l 盐的生成盐的生成 醚由于生成醚由于生成 盐而溶解于浓硫酸或浓盐酸，可利用此现盐而溶解于浓硫酸或浓盐酸，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烷。象区别醚与烷烃或卤代烷。盐用水稀释，则分解又析出醚，盐用

21、水稀释，则分解又析出醚，所以也可用于分离醚。所以也可用于分离醚。钅钅 羊羊RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+钅钅 羊羊钅钅 羊羊BF3RR/OBF3R OR/+AlCl3AlCl3ORR/R OR/+MgXR O R O MgXR OR/R/+R/R/R/l醚键的断裂醚键的断裂 醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。氢碘酸作用比氢溴酸强。氢碘酸作用比氢溴酸强。混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基先生成碘代烷，混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基先生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚。较大的烃基生成醇或酚。2个

22、烷基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。个烷基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。l过氧化物的生成过氧化物的生成 醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残液氧化为有机过氧化物。过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残液中过氧化物浓度增加，受热后极易爆炸。因此，中过氧化物浓度增加，受热后极易爆炸。因此，在蒸馏和使在蒸馏和使用醚之前，必须先检查和除去可能存在的过氧化物。用醚之前，必须先检查和除去可能存在的过氧化物。如何检验？如何检验？答：答：1 用碘化钾淀粉试纸。用碘化钾淀粉试纸。如有过氧化物存

23、在，如有过氧化物存在，KI被氧化成被氧化成I2，而使试纸显兰色。，而使试纸显兰色。2 用用FeSO4和和KCNS溶液。溶液。如有红色的如有红色的Fe(CNS)63-络离子络离子生成，证明有过氧化物存在。生成，证明有过氧化物存在。醚中有过氧化物可用醚中有过氧化物可用FeSO4或或Na2SO3等还原剂除去。贮等还原剂除去。贮存时，在醚中加入少量的对苯二酚或金属存时，在醚中加入少量的对苯二酚或金属Fe，以避免过氧化，以避免过氧化物的生成。物的生成。l环氧乙烷的开环加成环氧乙烷的开环加成 环氧乙烷可以与许多含活泼氢的试剂发生化学反应。环氧乙烷可以与许多含活泼氢的试剂发生化学反应。l与水反应与水反应l与醇反应与醇反应l与氨反应与氨反应l与格氏试剂反应与格氏试剂反应无水乙醚无水乙醚l硫醚硫醚l硫醚的制备硫醚的制备l硫醚的性质硫醚的性质l物理性质：低级硫醚为无色液体，不溶于水，易溶于醇和醚中。沸点比相应醚高。l化学性质：二甲亚砜二甲砜氧化：分解：