第四章软化学绿色化学2.ppt

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1、4.6 水热法水热法水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学方法发展起来的一种软化学方法是指在密闭体系中，是指在密闭体系中，以水为溶剂以水为溶剂，在一定的温，在一定的温度下度下(100-1000)，在水的自生压强下，在水的自生压强下(1-100MPa)，反应混合物进行反应的一种方法。，反应混合物进行反应的一种方法。所用设备通常为不锈钢所用设备通常为不锈钢反应釜反应釜按反应温度：低温水热法按反应温度：低温水热法(100以下以下)，中温，中温水热法水热法(100-300)，高温高压水热法，高温高压水热法(300以以上上)1 1凡凡凡凡是是

2、是是与与与与高高高高温温温温高高高高压压压压水水水水溶溶溶溶液液液液或或或或其其其其他他他他有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂有有有有关关关关的的的的反反反反应应应应均均均均可可可可称称称称为为为为水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热反反反反应应应应，它它它它几几几几乎乎乎乎囊囊囊囊括括括括了了了了各各各各种种种种反反反反应应应应类类类类型型型型。例例例例如如如如通通通通过过过过几几几几种种种种组组组组分分分分在在在在水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热条条条条件件件件下下下下可可可可以以以以直直直直接接接接化化化化合合合合或或或或经经经经过过过过中中中中间间间间态态态态发发发发生生生生

3、化化化化合合合合反反反反应应应应，可可可可以以以以合合合合成成成成多多多多种种种种多多多多晶晶晶晶和和和和单单单单晶材料。晶材料。晶材料。晶材料。水水水水热热热热研研研研究究究究体体体体系系系系一一一一般般般般处处处处于于于于非非非非平平平平衡衡衡衡非非非非理理理理想想想想状状状状态态态态，因因因因此此此此应应应应用用用用非非非非平平平平衡衡衡衡热热热热力力力力学学学学研研研研究究究究合合合合成成成成化化化化学学学学问问问问题题题题。在在在在高高高高温温温温高高高高压压压压条条条条件件件件下下下下，水水水水或或或或其其其其他他他他溶溶溶溶剂剂剂剂处处处处于于于于临临临临界界界界或或或或超超超超

4、临临临临界界界界状状状状态态态态，反反反反应应应应活活活活性性性性提提提提高高高高。物物物物质质质质在在在在溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质和和和和化化化化学学学学反反反反应应应应性性性性能能能能均均均均有有有有很很很很大大大大改改改改变。变。变。变。2 2水热、溶剂热合成体系示意图水热、溶剂热合成体系示意图密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物93 3水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜4 4水热与溶剂热合成研究特点水热与溶剂热合成研究特点 由由由由于于于于在在在在水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热条条条条件

5、件件件下下下下反反反反应应应应物物物物活活活活性性性性提提提提高高高高、性性性性能能能能改改改改变变变变，有有有有可可可可能能能能代代代代替替替替固固固固相相相相反反反反应应应应和和和和难难难难于于于于进进进进行行行行的的的的反反反反应应应应，并并并并产产产产生一系列的新合成方法；生一系列的新合成方法；生一系列的新合成方法；生一系列的新合成方法；水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热反反反反应应应应时时时时，中中中中间间间间价价价价态态态态、介介介介稳稳稳稳态态态态以以以以及及及及特特特特殊殊殊殊物物物物相相相相容容容容易易易易生生生生成成成成，有有有有可可可可能能能能合合合合成成成成与与与

6、与开开开开发发发发一一一一系系系系列列列列特特特特殊殊殊殊介介介介稳稳稳稳结结结结构、特种凝聚态的新合成产物；构、特种凝聚态的新合成产物；构、特种凝聚态的新合成产物；构、特种凝聚态的新合成产物；5 5水热与溶剂热合成研究特点水热与溶剂热合成研究特点 能能能能够够够够使使使使低低低低熔熔熔熔点点点点化化化化合合合合物物物物、高高高高蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压且且且且不不不不能能能能在在在在融融融融体体体体中中中中生生生生成成成成的的的的物物物物质质质质、高高高高温温温温分分分分解解解解相相相相在在在在水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热低低低低温温温温条条条条件件件件下下下下晶晶晶晶化生成；化

7、生成；化生成；化生成；水水水水热热热热与与与与溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热的的的的低低低低温温温温、等等等等压压压压、溶溶溶溶液液液液条条条条件件件件，有有有有利利利利于于于于生生生生长长长长极极极极少少少少缺缺缺缺陷陷陷陷、取取取取向向向向好好好好、完完完完美美美美的的的的晶晶晶晶体体体体，且且且且合合合合成成成成产产产产物物物物结结结结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；由由由由于于于于易易易易于于于于调调调调节节节节水水水水热热热热溶溶溶溶剂剂剂剂热热热热条条条条件件件件下下下下的的的的环环环

8、环境境境境气气气气氛氛氛氛，因因因因而而而而有有有有利利利利于于于于低低低低价价价价态态态态、中中中中间间间间价价价价态态态态与与与与特特特特殊殊殊殊价价价价态态态态化化化化合合合合物物物物的的的的生生生生成成成成，并能实现均匀掺杂。并能实现均匀掺杂。并能实现均匀掺杂。并能实现均匀掺杂。6 6水热条件下反应介质的性质水热条件下反应介质的性质 水水的的性性质质发发生生下下列变化列变化1)蒸气压升高；蒸气压升高；2)密度减小；密度减小；3)表面张力降低；表面张力降低；4)粘度减小；粘度减小；5)离子积增大。离子积增大。高温高压导致高温高压导致 （1）复复杂杂离离子子间间的的反应加速；反应加速；（2

9、）水解反应加剧；）水解反应加剧；（3）氧氧化化还还原原电电势势发生明显变化。发生明显变化。7 7水的相图及三相点水的相图及三相点(triple point)bslgaco2.21107Pa101325Pa610Pa273.16K373.15K647K凝凝固固点点(1)三相点的数值三相点的数值Tt=273.16 K,Pt=610 Pa(2)水的凝固点水的凝固点:Tf=273.15 K(3)水的沸点水的沸点:Tb=373.15K(4)水的临界点水的临界点Tc,Pc 647K，22MPa 8 8水的温度水的温度-密度图密度图1000、15 20 GPa条条件件下下，水水的的密密度度约约为为1.7 1

10、.9 g/cm3，相相当当于于几几乎乎完完全全解解离离成成H3O+和和OH-，等等同同于于熔融盐。熔融盐。水水的的粘粘度度随随温温度度升升高高而而降降低低，500、0.1GPa下下，水水的的粘粘度度只只有有正正常常状状态态的的10%，在在超超临临界界状状态态下下，分子和离子的活动性大大增加。分子和离子的活动性大大增加。9 9介介电电常常数数随随温温度度升升高高而而下下降降，随随压压力力增增加加而而升升高高。温温度度的的影影响响是是主主要要的的。超超临临界界区区域域内内，水水的的介介电电常常数在数在1030范围内。范围内。1010通通常常状状况况下下，电电解解质质在在水水中中完完全全电电离离。随

11、随着着温温度度的的升升高高，电电解解质质趋趋于于重重新新结结合合，这这种种转转变变往往往往在在200 500之间发生。之间发生。此此范范围围内内，水水的的离离子子积积迅迅速速增增大大，有有利利于于水水解解发发生生，例例如如，在在500、0.2GPa下下，平平衡衡常常数数比比标标准准状状态态下大约下大约9个数量级。个数量级。1111水水的的P-T图图对对水水热热反反应应来来说说意意义义重重大大，体体系系压压强强取取决决于于反反应应容容器器的的原原始始溶溶剂剂填填充充度度，下下图图是是不不同同填填充充度度时时的的P-T图图。填填 充充 度度 一一 般般 选选 择择50%80%，压压强强是是0.02

12、0.3GPa。1212水在高温高压下的作用特点水在高温高压下的作用特点 （1 1）有时作为化学组分起化学反应；）有时作为化学组分起化学反应；）有时作为化学组分起化学反应；）有时作为化学组分起化学反应；（2 2）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；）有时是反应和重排的促进剂；（3 3）起压力传递作用；）起压力传递作用；）起压力传递作用；）起压力传递作用；（4 4）起溶剂作用；）起溶剂作用；）起溶剂作用；）起溶剂作用；（5 5）起低熔点物质的作用；）起低熔点物质的作用；）起低熔点物质的作用；）起低熔点物质的作用；（6 6）提高物质的溶解度；）提高物质的

13、溶解度；）提高物质的溶解度；）提高物质的溶解度；（7 7）有时与容器反应；）有时与容器反应；）有时与容器反应；）有时与容器反应；（8 8）无毒。）无毒。）无毒。）无毒。13131414溶剂热合成溶剂热合成在在在在众众众众多多多多参参参参数数数数如如如如相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量、密密密密度度度度、冰冰冰冰点点点点、沸沸沸沸点点点点、分分分分子子子子体体体体积积积积、蒸蒸蒸蒸发发发发热热热热、介介介介电电电电常常常常数数数数、偶偶偶偶极极极极矩矩矩矩、溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性中中中中，溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性是是是是最最最最重重重重要要要要的的的的参参参参数

14、数数数，其其其其定定定定义义义义为为为为所所所所有有有有与与与与溶溶溶溶剂剂剂剂-溶溶溶溶质质质质相相相相互互互互作作作作用用用用有有有有关关关关的的的的分分分分子子子子性性性性质质质质的的的的总总总总和和和和（如如如如：库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。库仑力、诱导力、色散力、氢键、电荷迁移力等）。1515各各论论分分十十二二章章，按按官官能能团团分分类类介介绍绍760种种溶溶剂剂，包包括括烃烃类类(84种种)、卤卤 代代 烃烃(100种种)、醇醇 类类(70种种)、酚酚类类(7种种)、醚

15、醚类类(57种种)、酮酮类类(33种种)、酸酸及及酸酸酐酐类类(17种种)、酯酯类类(137种种)、含含 氮氮 溶溶 剂剂(98种种)、含含硫硫溶溶剂剂(11种种)、多多官官能能团团溶溶剂剂(130种种)以以 及及 无无 机机 溶溶 剂剂(16种种)。重重点点介介绍绍每每种种溶溶剂剂的的理理化化性性质质、溶溶剂剂性性能能、精精制制方方法法、用用途途及及使使用用注注意意事事项项等等，并并附附有有可可供供参参考考的的数数据据来来源源的的文文献献资资料料、索索引引及及溶剂的国家标准。溶剂的国家标准。化工出版社化工出版社16161717水水热合成纳米粒子举例热合成纳米粒子举例水热法制备水热法制备Ag纳

16、米粒子纳米粒子SEM image of samples obtained at 180after a reaction time of A)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.20052005,11,160163 5mL 0.02M AgNO3 5mL 0.02M AgNO3 aqaq 和和5mL 0.02M 5mL 0.02M NaClNaCl aqaq，加入到加入到30mL30mL蒸馏水中，搅拌蒸馏水中，搅拌生成生成AgClAgCl胶体，然后胶体，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬衬Te

17、flonTeflon的的50mL50mL反应釜中，在加热炉中反应釜中，在加热炉中180C180C下保持下保持1818小时，空气中冷却小时，空气中冷却至室温，用蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空至室温，用蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 60 干燥干燥2 2小时。小时。1818纳米材料的溶剂热法制备纳米材料的溶剂热法制备溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法GaN粒子的合成粒子的合成在真空中在真空中Li3N和和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于在苯溶

18、剂中进行热反应，于280oC制备出制备出30纳米的纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到的产率达到80。GaN的的TEM和和XRD图图王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2002200219194.7 助熔剂法助熔剂法也是软化学方法也是软化学方法也是软化学方法也是软化学方法与水热法的差别：熔盐，温度与水热法的差别：熔盐，温度与水热法的差别：熔盐，温度与水热法的差别：熔盐，温度(200-600(200-600)应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超应用：具有低维结构的金属硫族

19、化合物，新型超应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超应用：具有低维结构的金属硫族化合物，新型超导材料等导材料等导材料等导材料等20204.8 流变相法流变相法流变学流变学流变学流变学：研究物质的流动和形变的科学：研究物质的流动和形变的科学：研究物质的流动和形变的科学：研究物质的流动和形变的科学流变学的流变学的流变学的流变学的研究对象研究对象研究对象研究对象：流动的固体等，：流动的固体等，：流动的固体等，：流动的固体等，弹性形变和弹性形变和弹性形变和弹性形变和粘性流动同时存在的物体粘性流动同时存在的物体粘性流动同时存在的物体粘性流动同时存在的物体流变相反应流变相反应流变相反应流变相反应：在反

20、应体系中有流变相参与的化学：在反应体系中有流变相参与的化学：在反应体系中有流变相参与的化学：在反应体系中有流变相参与的化学反应。反应物加水或溶剂反应。反应物加水或溶剂反应。反应物加水或溶剂反应。反应物加水或溶剂-流变相体系流变相体系流变相体系流变相体系适当条适当条适当条适当条件下反应件下反应件下反应件下反应流变相体系流变相体系流变相体系流变相体系：固体微粒和液体物质分布均匀、不：固体微粒和液体物质分布均匀、不：固体微粒和液体物质分布均匀、不：固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合体系。分层的糊状或粘稠状固液混合体系。分层的糊状或粘稠状固液混合体系。分层的糊状或粘稠状固液混合体系。似固非固、似固非固、似固非固、似固非固、似液非液似液非液似液非液似液非液2121流变相反应的优点流变相反应的优点 课本课本课本课本P153P153应用举例应用举例：P170 P170 用流变相法生长单晶用流变相法生长单晶用流变相法生长单晶用流变相法生长单晶2222