第九讲 紫外可见光谱分析.ppt

《第九讲 紫外可见光谱分析.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九讲 紫外可见光谱分析.ppt（59页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、紫外光电子谱紫外光电子谱(UPS)Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy吴吴 志志 国国兰州大学等离子体与金属材料研究所UPS引言引言紫紫外外光光电电子子谱谱是是近近二二十十多多年年来来发发展展起起来来的的一一门门新新技技术术，它它在在研研究究原原子子、分分子子、固固体体以以及及表表面面/界界面面的的电电子子结结构构方方面面具具有有独独特特的的功功能能。由由紫紫外外光光电电子子谱谱测测定定的的实实验验数数据据，经经过过谱谱图图的的理理论论分分析析，可可以以直直接接和和分分子子轨轨道道的的能能级级、类类型型以以及及态态密密度度等等对对照照。因因此此，在在量量

2、子子力力学学、固固体体物物理理、表表面面科科学学与与材材料料科科学学等领域有着广泛地应用。等领域有着广泛地应用。2 2UPSUPS谱仪谱仪 紫外光电谱的理论基础是光电效应。紫外光电谱的理论基础是光电效应。UPS谱谱仪仪主主要要有有两两种种类类型型，一一种种是是适适用用于于气气体体UPS分分析析的的，一种是用于固体一种是用于固体UPS分析的。分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。3 3UPSUPS谱仪谱仪用于产生紫外光的气体一般是用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。等。真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量，能量，eV波长，

3、波长，nmHeIIHeINeIArIH(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.574 4UPSUPS谱仪谱仪HeI线线是是真真空空紫紫外外区区中中应应用用最最广广的的激激发发源源。这这种种光光子子是是将将He原原子子激激发发到到共共振振态态后后，由由2P(1P)1S(1S)跃跃迁迁产产生生的的，其其自自然然宽宽度度仅仅几几个个meV。He的的放放电电谱谱没没有有其其它它显显著著干干扰扰，可可不用单色仪。不用单色仪。另另一一种种重重要要的的紫紫外外光光源源是是HeII线线，HeII线线He

4、在在放放电电中中由由离子激发态的退激发放出的光子。离子激发态的退激发放出的光子。5 5UPSUPS谱仪谱仪在在产产生生HeI的的条条件件下下，通通常常产产生生很很少少的的HeII线线。为为了了得得到到HeII线线，可可扩扩大大阴阴极极区区的的体体积积，降降低低工工作作气气体体压压强强，使放电区存在较多的使放电区存在较多的He+。通通常常HeI产产生生时时，可可看看到到淡淡黄黄的的白白色色，而而HeII产产生生时时，呈淡红蓝色。呈淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。6 6UPSUPS一般特征一般特征因因为为Ar分分子子最最外外层层是是封封闭闭价价

5、电电子子壳壳层层为为P6。当当一一个个电电子子被被激激发发后后，外外壳壳层层变变为为P5。由由自自旋旋角角动动量量和和轨轨道道角角动动量量耦耦合合有有2P3/2和和2P1/2，在在光光电电子子能能谱谱图图上上表表现现为为两两个锐峰个锐峰。Ar的的HeI光电子能谱图光电子能谱图7 7UPSUPS一般特征一般特征H2分分子子仅仅有有两两个个电电子子，占占据据在在 分分子子轨轨道道上上，因因此此只只产产生生一一条条谱谱带带。而而谱谱带带中中的的一一系系列列尖尖锐锐的的峰峰，是是电电离离时时激激发发到到H2+的不同的振动状态产生。的不同的振动状态产生。H2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图

6、8 8UPSUPS一般特征一般特征N2分子的电子组态为：分子的电子组态为：N2(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)2(2 u)2(3 g)2其其中中，1 u和和2 u是是简简并并能能级级。从从外外壳壳层层到到内内壳壳层层，可可电电离离的的占占据据分分子子轨轨道道能能级级的的次次序序为为 g,u和和 u等等。从从这这些些轨轨道道上上发发生生电电子子电电离离，则则得得到到的的离离子子的的电电子子状状态态分分别别为为2 g+,2 u+，2 u+，对对应应于于图图中中的的三三条条谱谱带带。谱谱峰峰线线产产生生于于离离子子的的振振动动能能级级的的不不同同激发。激发。N2分子的分子的

7、HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图9 9UPSUPS一般特征一般特征(CH3)3N是是一一个个多多原原子子分分子子，除除在在8.4eV附附近近有有一一条条明明显显的的谱谱带带对对应应于于N原原子子的的弧弧对对非非键键电电子子的的电电离离外外，其其余余的的谱谱带带因因相相互互重重叠叠而而无无法法清清楚楚地地分分辨辨，至至于于振振动动峰峰线线结结构构更更是是难难以区分。以区分。(CH3)3N的的HeI光电子能谱图光电子能谱图1010UPSUPS一般特征一般特征在在光光电电子子能能谱谱仪仪中中，通通过过能能量量分分析析器器可可以以把把不不同同动动能能的的光光电子分开，从而得到紫外光电子谱。电子分开，

8、从而得到紫外光电子谱。由由于于稀稀有有气气体体的的谱谱线线很很锐锐，有有准准确确的的位位置置和和明明显显的的特特征征，可用于标准定标线。可用于标准定标线。1111UPSUPS基本原理基本原理 v振动结构振动结构对对于于小小分分子子或或对对称称性性高高的的较较大大分分子子，紫紫外外光光电电子子谱谱常常会会出出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。这这些些振振动动谱谱线线结结构构中中蕴蕴藏藏着着许许多多重重要要的的信信息息，如如：电电离离时时分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。1212UPSUPS基本原理基本

9、原理v振动结构振动结构当当光光子子激激发发一一个个光光电电子子后后，因因留留下下一一个个可可能能处处于于振振动动，转转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：E Ek k=h h E EB B E Er r E Ev v E Et t 其中其中E Ev v为振动能，为振动能，E Er r为转动能，为转动能，E Et t为平动能。为平动能。1313UPSUPS基本原理基本原理v振动结构振动结构 双双原原子子分分子子的的势势能能曲曲线线。最最下下边边的的代代表表基基态态的的势势能能曲曲线线，中中间间的的代代表表某某一一个个离离子子态态，它它的的平平衡

10、衡几几何何构构型型与与基基态态接接近近。最最上上边边的的代代表表几几何构型发生较大改变的离子态。何构型发生较大改变的离子态。1414UPSUPS基本原理基本原理v振动结构振动结构 H2,HD和和D2分分子子的的光光电电谱谱图图，表表现现了了由由于于振振动动状状态态的的不不同同而而出出现现的的谱谱峰峰的的变化。变化。1515UPSUPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Teller效应效应如如果果电电子子从从分分子子的的一一个个完完全全占占据据的的简简并并能能级级上上电电离离，将将得得到到对对应应于于离离子子的的轨轨道道简简并并的的多多重重态态。这这种种轨轨道道能能级级的

11、的简简并并，可可以以由由以以下下两两种种原原因因而消除：而消除：q未未成成对对电电子子的的自自旋旋与与轨轨道道间间相相互互作作用用对对能能量量的的贡贡献献，使使能能级级发发生生分分裂裂，这就是自旋这就是自旋轨道耦合；轨道耦合；q电电离离时时，几几何何构构型型发发生生畸畸变变，使使简简并并度度得得以以消消除除，即即JahnJahn-Teller-Teller效效应应。1616UPSUPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Teller效应效应 当当这这两两种种相相互互作作用用都都很很弱弱时时，光光电电子子谱谱是是单单一一的的带带，但但其其振动结构可能很复杂。振动结构可能很复

12、杂。当当二二者者比比较较强强烈烈时时，电电子子简简并并的的谱谱带带发发生生分分裂裂，分分裂裂出出的的谱带数不多于简并度数。谱带数不多于简并度数。自自旋旋轨轨道道偶偶合合和和JahnJahn-Teller-Teller效效应应能能改改变变谱谱带带的的形形状状，可提供一些有用的信息。可提供一些有用的信息。1717UPSUPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Teller效应效应CBr4的光电子能谱的光电子能谱1818UPSUPS基本原理基本原理v自电离自电离 自自电电离离过过程程是是一一个个与与AugerAuger过过程程相相似似的的二二级级过过程程。首首先先，光光子子与与

13、样样品品原原子子相相互互作作用用，使使之之处处于于激激发发态态。若若退退激激发发时时产产生生的的能能量量超超过过发发射射其其它它电电子子的的能能量量，有有可可能能重重新新产产生生电电子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。检检验验自自电电离离谱谱峰峰的的方方法法是是改改变变入入射射的的光光子子能能量量，观观察察谱谱峰是否移动。峰是否移动。1919UPSUPS基本原理基本原理v自电离自电离 自电离的示意图及自电离谱自电离的示意图及自电离谱2020UPSUPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布 在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等

14、同地在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地分布，而是与空间的方位有关系。分布，而是与空间的方位有关系。不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度与入射光束和能量分析器的夹角有关。与入射光束和能量分析器的夹角有关。光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分析有很大的帮助。析有很大的帮助。用于测量光电子角分布的用于测量光电子角分布的UPSUPS谱仪称为角分辨谱仪称为角分辨UPSUPS谱仪。谱仪。2121UPSUPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布光电子的角分布可表示为

15、：光电子的角分布可表示为：其中，观测角其中，观测角 从偏振波的电向量方向开始计算，从偏振波的电向量方向开始计算，为总散射为总散射截面，截面，为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。的取的取值范围为值范围为-1 +2-1 +2。2222UPSUPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布 若光源是非偏振动光，则若光源是非偏振动光，则 为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是分子，为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是分子，值值完全决定了电离时光电子的角分布。完全决定了电离时光电子的角分布。2323紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙2

16、424紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙紫外可见紫外可见光谱研究的主要是物质对波长为光谱研究的主要是物质对波长为200800nm光的吸收。光的吸收。这一部分光对应的是分子中电子能级间的跃迁。物质对光的吸收遵这一部分光对应的是分子中电子能级间的跃迁。物质对光的吸收遵循循Lamber-Beer定律：定律：lg(I0/I)=lc 其中，其中，I0为入射光强，为入射光强，I为透射光强，为透射光强，是消光系数，是消光系数，l为光通过物质的距离，为光通过物质的距离，c为被测物质的浓度。为被测物质的浓度。2525紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙大多数半导体材料的本征吸收光谱

17、分为大多数半导体材料的本征吸收光谱分为A、B、C三个区域，三个区域，A区为高区为高吸收区，吸收系数吸收区，吸收系数104cm-1，且，且与光子能量的关系可以表示为与光子能量的关系可以表示为：(-Eopt)r其中其中r为为1的数量级，的数量级，Eopt即为光学带隙。即为光学带隙。B区是指数吸收区，其典型特征是区是指数吸收区，其典型特征是与与的关系是指数式的的关系是指数式的：exp(/)式中式中代表吸收边的斜率。对大多数材料，代表吸收边的斜率。对大多数材料，值与温度的关系不密切，其大小值与温度的关系不密切，其大小约为约为0.05-0.2eV。但。但值与材料中原子平均配位数密切相关，平均配位数越大，

18、值与材料中原子平均配位数密切相关，平均配位数越大，值也越大。值也越大。2626紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙在在B区，值值在在1-10-4cm-1范范围围变变化化，一一般般认认为为与与价价带带扩扩展展态态到到导导带带带带尾定域态间的跃迁有关。尾定域态间的跃迁有关。C区为为弱弱吸吸收收区区，其其强强度度和和形形状状与与材材料料的的成成分分、材材料料的的制制备备方方法法与与工工艺、隙态密度及热历史有关。该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。艺、隙态密度及热历史有关。该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。2727紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙Tauc假假设设在在导导带

19、带和和价价带带边边附附近近隙隙态态密密度度与与能能量量的的关关系系是是抛抛物物线线形形（即即r=2），而而且且与与光光子子能能量量有有关关的的跃跃迁迁矩矩阵阵元元对对所所有有跃跃迁迁过过程程都都是是相相等等的的（即即跃跃迁迁矩矩阵阵元为常数），则：元为常数），则：()=B(-Eopt)2 其其中中B是是与与材材料料性性质质有有关关的的常常数数，一一般般在在105-106cm之之间间。这这样样，()1/2与与光光子子能能量量之之间间的的关关系系曲曲线线基基本本上上是是一一条条直直线线。把把这这条条直直线线外外推推到到轴轴上上，其其截截距距就就是是光光学学带带隙隙Eopt。该该直直线线的的斜斜率率

20、和和截截距距的的大大小小因因材材料料的的制制备备方方法法和和工工艺条件不同而不同，但直线关系对很多材料都符合得很好。艺条件不同而不同，但直线关系对很多材料都符合得很好。2828紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙利利用用这这种种方方法法求求薄薄膜膜的的光光学学带带隙隙要要用用到到薄薄膜膜的的厚厚度度值值（求求吸吸收收系系数数曲曲线线时时），为为其其应应用用带带来来不不便便。Demichelis等等人人对对公公式式作作了了变变形形处处理理，使使得得可可以以在在薄薄膜膜厚厚度未知的情况下求出薄膜的光学带隙。在光谱区取一阶近似有度未知的情况下求出薄膜的光学带隙。在光谱区取一阶近似有：T

21、=(1-R)exp(-t)其其中中T、R、t分分别别为为透透射射率率、反反射射率率和和薄薄膜膜厚厚度度，并并假假设设薄薄膜膜表表面面的的漫漫散散射射可可以消除。以消除。(R,T)=ln(1-R)/T)令：则有：=(R,T)/t,()1/2=(R,T)/t1/2 2929紫外紫外-可见透过测量薄膜能隙可见透过测量薄膜能隙因此有：(R,T)=B2(-Eopt)2 这这样样，由由于于薄薄膜膜厚厚度度不不随随入入射射光光子子能能量量改改变变，它它被被包包含在系数含在系数B2中，只由中，只由R和和T就可以得出光学带隙值。就可以得出光学带隙值。3030UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱 在在研研究究原

22、原子子、分分子子及及凝凝聚聚相相的的电电子子结结构构方方面面，UPSUPS已已被被认认为是重要的分析手段之一。为是重要的分析手段之一。近近年年来来，由由于于生生产产实实践践和和科科学学技技术术迅迅速速发发展展的的要要求求，以以及及超超高高真真空空和和微微电电技技术术的的发发展展，出出现现了了研研究究固固体体材材料料及及其其表表面面的的紫紫外外光光电电子子谱谱仪仪，为为研研究究固固体体材材料料的的电电子子结结构构提提供供了了有利的条件。有利的条件。3131UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱固固体体及及其其表表面面的的光光电电子子能能谱谱也也称称为为光光电电发

23、发射射，光光电电发发射射过过程可用程可用“三步模型三步模型”描述，即激发、输运和逃逸。描述，即激发、输运和逃逸。q激激发发是是指指电电子子受受光光子子作作用用从从价价带带的的始始态态跃跃迁迁到到导导带带的的终终态态的过程；的过程；q导导带带中中的的激激发发态态电电子子可可能能输输运运到到表表面面，这这当当中中激激发发电电子子会会发生散射；发生散射；q最后激发电子可经表面逃逸出去；离开表面。最后激发电子可经表面逃逸出去；离开表面。3232UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理 理理论论上上讲讲，由由量量子子力力学学处处理理固固态态光光电电发发射射现现象象，要要求求波波函函数数在

24、在固固相相-真真空空交交界界处处应应该该匹匹配配。气气相相与与固固相相光光电电发发射射过过程程的的不不同同在在于于始始态态和和终终态波函数的形状。态波函数的形状。气相与固相光电发射过程的比较气相与固相光电发射过程的比较3333UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理孤孤立立自自由由原原子子光光电电发发射射的的始始态态是是定定域域于于原原子子上上的的原原子子轨轨道道，终终态态位位于于真空能级真空能级Ev以上的电离连续区，其运动接近于自由电子的波函数。以上的电离连续区，其运动接近于自由电子的波函数。固固态态光光电电发发射射是是复复杂杂的的，真真空空能能级级以以上上所所有有的的状状态

25、态都都是是允允许许的的自自由由电电子态，而在固体内部有能带和禁带存在，禁带中不允许有电子态存在。子态，而在固体内部有能带和禁带存在，禁带中不允许有电子态存在。处处于于Fermi能能级级以以下下的的占占据据态态的的始始态态波波函函数数可可用用Bloch波波函函数数加加以以描描述述。在固体在固体-真空界面以外，真空界面以外，Bloch波函数以指数形式衰减。波函数以指数形式衰减。3434UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理改变电子能量分析器的带通能量可以得到三种不同的终态。改变电子能量分析器的带通能量可以得到三种不同的终态。q当当激激发发的的电电子子具具有有大大的的非非弹弹性性散散射射平

26、平均均自自由由程程时时，真真空空中中的的自自由由电电子子态态与与固固体体中中Bloch波波函函数数在在交交界界面面处处匹匹配配衔衔接接。此此时时固固体体内内始始态态和和终终态态波波函函数数间间在在很很大大范范围围内内发发生生重重叠叠。若若矩矩阵阵元元不不为为零零，则则所所观观察察到到的的电子携带的信息代表体相。电子携带的信息代表体相。3535UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理q若若终终态态能能量量处处于于禁禁带带，则则固固体体内内波波函函数数消消逝逝，除除了了靠靠近近交交界界面面附附近近的的狭狭窄窄空空间间外外，其其余余空空间间的的矩矩阵阵元元为为零零。这这种种条条件件下

27、下的的光光电电发发射射称称为为禁禁带发射。被探测的光电子携带的是交界面附近的信息。带发射。被探测的光电子携带的是交界面附近的信息。q固固态态中中具具有有很很小小的的平平均均电电子子自自由由程程的的电电子子，真真空空区区的的自自由由电电子子波波函函数数与与固固体体内内衰衰减减波波函函数数相相匹匹配配。始始态态和和终终态态波波函函数数只只在在靠靠近近表表面面附附近近的的有限空间内发生重叠，其余空间的矩阵元为零。有限空间内发生重叠，其余空间的矩阵元为零。3636UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理原原则则上上说说，导导带带中中离离子子态态密密度度的的直直接接跃跃迁迁能能在在测测量量的的谱

28、谱图图中中得得到到一一个个峰峰。峰峰的的强强弱弱取取决决于于激激发发电电离离过过程程的的光光电电离离截截面。面。光光电电发发射射中中，光光电电离离截截面面与与激激发发源源的的种种类类、被被激激发发电电子子的的原子轨道属性及发射方向等有关。原子轨道属性及发射方向等有关。3737UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理实验上一般有两种方法：实验上一般有两种方法：采采集集全全部部立立体体角角内内发发射射出出的的电电子子，称为角积分光电子能谱；称为角积分光电子能谱；采采集集小小立立体体角角 内内的的光光电电子子，称称为角分辨光电子能谱为角分辨光电子能谱角分辨光电子能谱的测量原理角分辨光

29、电子能谱的测量原理 3838UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理设真空中发射的电子具有能量设真空中发射的电子具有能量EK，则平行于表面的波则平行于表面的波矢为：矢为：在交界处则有：在交界处则有：即平行于表面的动量在界面处守恒。即平行于表面的动量在界面处守恒。3939UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理波波矢矢的的垂垂直直分分量量k 一一般般不不会会守守恒恒，因因为为在在固固体体表表面面，电电子子和和晶晶体体表表面面可能会发生能量交换。因此，改变可能会发生能量交换。因此，改变 角，可以得到角，可以得到Ek|间的关系。间的关系。由由于于紫紫外外光光电电子子能能谱谱中

30、中的的紫紫外外光光的的能能量量刚刚好好处处于于电电子子非非弹弹性性散散射射的的平平均均自自由由程程的的最最低低点点，因因此此，紫紫外外光光电电子子能能谱谱对对表表面面极极为为灵灵敏敏，只只反反映映距表面距表面1nm的深度层内的信息。的深度层内的信息。4040UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究 v基本原理基本原理体相中周期性势场的存在，引体相中周期性势场的存在，引起了能带结构，能带间的禁带起了能带结构，能带间的禁带是不允许电子态存在的。但表是不允许电子态存在的。但表面上周期势场的改变，使元素面上周期势场的改变，使元素体相中禁止存在的电子态在表体相中禁止存在的电子态在表面上有可能存

31、在。面上有可能存在。固体受光激发所出现的各种能态固体受光激发所出现的各种能态 4141UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态 研究占据电子态的最普通手段是研究占据电子态的最普通手段是UPS，如如果果采采用用单单电电子子近近似似，则则光光电电子子发发射射的的能能量量分分布布N(E)E关关系即可表示占据的能级的态密度。系即可表示占据的能级的态密度。现以现以MoS2的紫外光电子谱为例，对其进行分析、识别。的紫外光电子谱为例，对其进行分析、识别。4242UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态对对Ne,Ar,Kr,Xe的的光光电电离离截

32、截面面计计算算结结果果表表明明：当当h 25eV时时，以以3p态态为为主主；25eV以以上上时时以以4d态态为为主主，对对于于p和和d的的混混合带，强度可能恒定。合带，强度可能恒定。4343UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态 因因此此MoS2光光电电子子谱谱中中，带带1是是类类d轨轨道道(Mo4d)，带带2和和4几几乎乎是是纯纯的的硫硫原原子子的的3p轨轨道道，带带3和和5是是p和和d的混合轨道。的混合轨道。MoS2的光电子能谱的光电子能谱4444UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态N(E)与与始始态态密密度度之之间间并

33、并不不是是一一个个简简单单的的对对应应关关系系，只只有有当当有有足足够够数数目目的的，有有效效的的终终态态存存在在时时，且且矩矩阵阵元元Mfi可可以以保保持持不不变变时时，观观察察到到的的光光电电子子能能谱谱才才是是始态的态密度的真实反映。始态的态密度的真实反映。Au的紫外光电子谱的紫外光电子谱4545UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据表面态占据表面态表面态的存在决定固体的一些性表面态的存在决定固体的一些性质。引起表面态的直接原因是周质。引起表面态的直接原因是周期性晶格排列的终断。期性晶格排列的终断。表面谱出现一个强峰表面谱出现一个强峰So,So即为即为表面态。当向真空室

34、内通入少量表面态。当向真空室内通入少量气体后，气体后，So峰完全消失，其余各峰完全消失，其余各峰移向较高结合能。峰移向较高结合能。Si(111)2 1表面的光电子能谱表面的光电子能谱4646UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据表面态占据表面态用用角角分分辨辨光光电电子子谱谱可可以以测测量量表表面面态的能量态的能量Ei和波矢和波矢k 的关系。的关系。W(100)面表面态的能量色散关系面表面态的能量色散关系W(100)面的光电子能谱面的光电子能谱4747UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 很多实验方法均证明固体的空很多实验方法均证明固体的空表面

35、态确实存在的。紫外光电表面态确实存在的。紫外光电子能谱也可以用于空表面态的子能谱也可以用于空表面态的研究，此时光源的波长要求连研究，此时光源的波长要求连续可变。续可变。光电发射部分产额谱原理光电发射部分产额谱原理4848UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 光电发射部分产额谱方法主要测量二次电子的数目随光子能量的变化。光电发射部分产额谱方法主要测量二次电子的数目随光子能量的变化。对于空表面态，当光子能量较小时，不可能使内层能级上的电子激发对于空表面态，当光子能量较小时，不可能使内层能级上的电子激发到空导带上去到空导带上去;当光子能量当光子能量 E Ec c E

36、E1 1时，将在时，将在E E1 1能级上产生空穴，随即可发生能级上产生空穴，随即可发生AugerAuger过程，过程，AugerAuger电子在固体内经历一系列非弹性散射，而以二次电子形式发射，电子在固体内经历一系列非弹性散射，而以二次电子形式发射，因此二次电子数目的急剧增加，将反映出因此二次电子数目的急剧增加，将反映出E E1 1向表面区空表面态跃迁的向表面区空表面态跃迁的强度。强度。4949UPS清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 在在GeGe的的光光电电发发射射实实验验中中，观观察察不不到到由由3p3p向向空空表表面面态态的的跃跃迁迁。说说明明空空表表面面态

37、态具具有有类类p p对对称称性性。因因为为由由电电偶偶跃跃迁迁选选律律可可知知，p p与与d d间间可可以以发发生生跃跃迁迁，而而p p与与p p间间不不能能发发生生跃迁。跃迁。Ge(111)面的部分产额谱面的部分产额谱5050UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究 v表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究 研研究究表表面面上上的的吸吸附附现现象象，如如吸吸附附质质的的电电子子结结构构，吸吸附附质质与与基基体体间间的的作作用用及及吸吸附附过过程程的的机机理理等等对对解解决决工工业业技技术术中中的的许许多多实实际际问问题题具具有有重重要要意意义义。用用光光电电子子能能谱

38、谱研研究究吸吸附附问问题题一一般有两种途径：般有两种途径：q利利用用XPSXPS分分析析化化学学元元素素的的种种类类，吸吸附附质质的的覆覆盖盖度度及及吸吸附附质质与基底间的成键情况。与基底间的成键情况。q利用利用UPSUPS直接研究价电子成键的详细情况。直接研究价电子成键的详细情况。5151UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附表面吸附吸吸附附过过程程是是一一个个复复杂杂的的过过程程，表表面面发发射射电电子子与与体体相相发发射射电电子子的的干干涉涉加加剧剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：q吸附质对光电发射谱的贡献

39、只反映表面上或吸附质上的局部态密度；吸附质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附质上的局部态密度；q光光电电发发射射谱谱线线强强度度决决定定于于初初态态密密度度。实实验验上上为为区区别别光光电电子子谱谱中中吸吸附附质质的的贡贡献献，常常采采用用差差值值曲曲线线法法。即即分分别别取取清清洁洁表表面面及及吸吸附附质质表表面面的的扫扫描描谱谱，取取其其差差值值，其其中中正正贡贡献献来来自自吸吸附附质质发发射射，负负贡贡献献则则归归因因于于基基底底对对发发射射的的抑制作用。抑制作用。5252UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附表面吸附(a)(a)为气相分子的紫外光电子能谱。为

40、气相分子的紫外光电子能谱。(b)(b)是是当当气气体体分分子子吸吸附附在在表表面面上上时时的光电子能谱。的光电子能谱。(c)(c)是是发发生生更更强强作作用用时时的的情情况况，可可以以观观察察到到吸吸附附质质谱谱线线的的展展宽宽和和位移。位移。(d)(d)是有解离发生时的谱线。是有解离发生时的谱线。表面吸附质与纯气相表面吸附质与纯气相UPSUPS谱的比较谱的比较 5353UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构光光电电子子能能谱谱是是研研究究表表面面原原子子成成键键的的有有力力手手段段。特特别别是是角角分分辨辨光光电电子子能能谱谱，不不仅仅可

41、可以以提提供供吸吸附附质质电电子子结结构构的的信信息息，还还可可以以对对吸吸附附的的几几何何排排列列方方式进行研究。式进行研究。Cl吸附在吸附在Si(111)面上的角分辩面上的角分辩UPS谱谱5454UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构从从SiSi的的(111)(111)面面原原子子排排列列情情况况可可以以得得知知ClCl可可能能在在A A位位置置吸吸附附，此此时时ClCl原原子子的的P Pz z价价轨轨道道与与SiSi的的P Pz z键键结结合合形形成成 健健，ClCl的的P Px x,P Py y横横向向弱弱作作用用成成 键键。另另外

42、外ClCl也也可可能能在在B B位位置置吸吸附附，此此时时ClCl原原子子的的P Pz z轨轨道道与与P Px x,P Py y 合并。合并。Si(111)面的原子位置面的原子位置5555UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构A A情况下应出现两个主峰，情况下应出现两个主峰，B B情况只有一个主峰。情况只有一个主峰。光电子能谱的结果说明光电子能谱的结果说明ClCl在在A A位置吸附。位置吸附。进进一一步步的的分分析析谱谱峰峰与与发发射射角角间间的的关关系系，可可以以证证明明第第一一个个峰峰为为 带带，第第二个峰为二个峰为 价带。价带。由带的

43、位置与由带的位置与 的关系，可以得出能级的关系，可以得出能级E Ei i与波矢分量与波矢分量k k|间的色散关系。间的色散关系。5656UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构气气态态COCO的的紫紫外外光光电电谱谱中中的的三三个个谱谱峰峰分分别别为为4 4,1 1 和和5 5，而而Ni(100)Ni(100)表表面面上上吸附吸附COCO的发射谱表现为两个谱带。的发射谱表现为两个谱带。实实验验表表明明COCO在在NiNi表表面面上上不不发发生生解解离离。仍以仍以COCO分子状态存在。分子状态存在。Ni(100)面上化学吸附面上化学吸附CO的光

44、电子能谱的光电子能谱5757UPS表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构最最初初暴暴露露于于O O2 2气气氛氛中中的的解解理理面面开开始始出出现现AsAs的的新新峰峰，具具有有较较高高的的结结合能。合能。随随着着氧氧量量的的增增加加，新新峰峰增增强强，而而GaGa峰变化不大。峰变化不大。当当 O O2 2达达 到到 10101212Langmuir=10Langmuir=102020 1.33 1.33 PasPas时时，两两个个AsAs峰峰强强度度相相同同，说说明明有有 50%50%的的光光电电子子来来自自表表面面层，氧在层，氧在AsAs原子

45、处吸附。原子处吸附。吸吸附附过过程程中中GaAs(110)GaAs(110)面面上上发发生生重排重排。GaAs(110)GaAs(110)面暴氧时的光电子能谱图面暴氧时的光电子能谱图 5858UPSUPS分析总结分析总结v基本原理：光电效应基本原理：光电效应v基本组成：真空室、紫外光源、电子能量分析器基本组成：真空室、紫外光源、电子能量分析器v辅助组成：离子枪辅助组成：离子枪v主要功能：成分分析、振动态、电子态分析主要功能：成分分析、振动态、电子态分析v分析方法：偏振分析方法：偏振UPS、非偏振非偏振UPS、角分辨角分辨UPSv应用范围：气体、清洁表面、表面吸附应用范围：气体、清洁表面、表面吸附5959