第七章 分子轨道理论精选文档.ppt

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1、第七章 分子轨道理论本讲稿第一页，共十六页一、HARTREE-FOCK 方程1、基本方程我们是有趣找到一组自旋轨道 由它形成的行列式：是N个电子构成的体系基态的最好近似。该体系的电子哈密顿算符用表示，相应的能量：(前面已作介绍)(要求能写出分子体系和算符）本讲稿第二页，共十六页要使能量 最小。由HARTREE-FOCK得到，一组自旋轨道 应该满足下列方程（方程）：（方程推导略）（变分原理）其中：是自旋轨道 的轨道能。本讲稿第三页，共十六页2、库仑算符和交换算符本讲稿第四页，共十六页3、Fock 算符HARTREE-FOCK方程可以表示（用迭代法求解）本讲稿第五页，共十六页轨道能轨道能 本讲稿第

2、六页，共十六页Koopman 定理定理考柏曼在考柏曼在1933年指出：年指出：从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能），等于分子轨道能量的负值。一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能），等于分子轨道能量的负值。证明：证明：本讲稿第七页，共十六页证毕。本讲稿第八页，共十六页证毕。注意：注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。本讲稿第九页，共十六页二、HARTREE FOCK ROOTAAN 方程前面主要是讨论了建立在自旋轨道基础上在HARTREE FOCK 方程

3、。我们现在的主要目的，是如何求得自旋轨道。（限制性自旋轨道，非限制性自旋轨道。）（闭壳层，开壳层，组态相互作用）闭壳层的HF方程 一个闭壳层的限制性体系的基态波函数有如下行列式表示：本讲稿第十页，共十六页本讲稿第十一页，共十六页2闭壳层的HFR方程设分子轨道由原子轨道线性组合而成：代入闭壳层的HF方程，并作适当外理本讲稿第十二页，共十六页为重迭积分矩阵 要用迭代的方法求解要用迭代的方法求解HF 自洽场计算结果，可提供体系的分子轨道（包括占据轨道和空轨道），分子轨道所对应的能级，体系的总能量及还有一些很重要的信息。如电荷集居分析，偶极矩等。电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图象联系起来。将波函

4、数转化为直观的化学信息，用来解释分子中电子的转移，分子有极性，化学键的类型，强度等。为矩阵 本讲稿第十三页，共十六页三半经验算法 PPPCNDO NDDO MNDO MINDO 四从头算方法本讲稿第十四页，共十六页目前国际上流行的从头算程序目前国际上流行的从头算程序GAUSSIAN 和和 GAMESS 主要功能：主要功能：读入几何信息。建立基函数计算单电子积分、双电子积分波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO）Hartree-Fock自洽场迭代电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等）几何构型优化、计算力常数振动频率预测、反应势能面计算组态相互作用多组态自洽场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF）耦合族（CC）微扰理论（MP2-MP4）广义价键理论（GVB）定域分子轨道模拟各种场效应（电、磁、溶剂）本讲稿第十五页，共十六页五密度泛函理论ohn-Shan方程六分子力学方法（）分子力学方法（）分子动力学（）分子动力学（）（量子化学（）与相结合）（量子化学（）与相结合）（适用大分子体系，生物体系，复杂体系等）分子模拟，分子模拟，由静态向动态发展本讲稿第十六页，共十六页