第七章 氧化还原反应和电极电势精选文档.ppt

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1、第七章氧化还原反应和电极电势本讲稿第一页，共七十页化学世界的之最化学世界的之最最早的事情最早的事情5.最早能炼出液态钢的方法叫做最早能炼出液态钢的方法叫做 坩埚法，坩埚法，此此 法法 是一个钟表匠为制造钟表是一个钟表匠为制造钟表 的的 发发 条于条于1740年发明的！年发明的！6.最早（最早（1900年）把镭介绍到我过国是年）把镭介绍到我过国是王琴希。王琴希。7.原电池最早（原电池最早（1799年）是由意大利物理年）是由意大利物理学家伏特发明的，所以又叫伏学家伏特发明的，所以又叫伏 特特 电电 池。池。本讲稿第二页，共七十页葡萄糖在体内的代谢反应葡萄糖在体内的代谢反应C6H12O6+6O2 C

2、O2+6H2O人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。通过呼吸把贮藏在食物的分子内的能，转变为存通过呼吸把贮藏在食物的分子内的能，转变为存在于三磷酸腺苷（在于三磷酸腺苷（ATP）的高能磷酸键的化学能，）的高能磷酸键的化学能，这种化学能再供给人和动物进行机械运动、维持这种化学能再供给人和动物进行机械运动、维持体温、合成代谢、细胞的主动运输等，成为所需体温、合成代谢、细胞的主动运输等，成为所需要的能量。煤炭、石油、天然气等燃料的燃烧更要的能量。煤炭、石油、天然气等燃料的燃烧更是供给人们生活和生产所必需的大量的能。是供给人们生活和生产所必需的大量的能。

3、本讲稿第三页，共七十页1.Fe2O3+3CO=高温高温2Fe+3CO2 炼铁炼铁.2.C+O2=点燃点燃CO2 燃料的利用燃料的利用 3.2KClO3=加热加热KCl+3O2 实验室制实验室制O2 4.CH4+2O2=点燃点燃CO2+2H2O 也是燃料的也是燃料的利用利用 5.CuO+H2=加热加热Cu+H2O 氢气还原氧化氢气还原氧化铜铜 本讲稿第四页，共七十页环己烯催化环氧化反应的研究新进环己烯催化环氧化反应的研究新进展展近年来，催化环己烯环氧化越来越受到近年来，催化环己烯环氧化越来越受到关注，因为它采用了来源方便和具有环关注，因为它采用了来源方便和具有环保性质的氧化剂。反应中采用了各种氧

4、保性质的氧化剂。反应中采用了各种氧化剂如过氧化氢化剂如过氧化氢(双氧水双氧水)，叔丁基过氧，叔丁基过氧化氢化氢(TBHP)和分子氧和分子氧(O2)，以及各种含，以及各种含有各种配体有各种配体(如席夫碱、卟啉、酞菁和杂如席夫碱、卟啉、酞菁和杂多酸多酸)的过渡金属催化剂。对有关反应的的过渡金属催化剂。对有关反应的机理进行了讨论机理进行了讨论 本讲稿第五页，共七十页四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值本讲稿第六页，共七十页一、氧化值(oxidationagent)氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指

5、定给电负性较大的原子而求得。确定元素的氧化值时，必须了解化合物的结构。和的结构为：-OSO-OS-OSSSSO-OOOO本讲稿第七页，共七十页电负性（电负性（Electronegativity）又称为相对电负性，简称电负性。电负性综合考虑了又称为相对电负性，简称电负性。电负性综合考虑了电离能电离能和和电子亲合能电子亲合能，首先由，首先由莱纳斯莱纳斯卡尔卡尔鲍鲍林林于于1932年引入电负性的概念，用来表示两个不年引入电负性的概念，用来表示两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱。同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱。鲍林给电负性下的定义为鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子电负性

6、是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度在化合物中吸引电子能力的标度”。元素电负性。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。本讲稿第八页，共七十页常见元素电负性（鲍林标度）氢氢 2.1 锂锂 1.0 铍铍 1.57 硼硼 2.04 碳碳 2.55 氮氮 3.04 氧氧 3.44 氟氟 4.0 钠钠 0.93 镁镁 1.31 铝铝 1.61 硅硅 1.90 磷磷 2.1

7、9 硫硫 2.58 氯氯 3.16 钾钾 0.82 钙钙 1.00 锰锰 1.55 铁铁 1.83 镍镍 1.91 铜铜 1.9 锌锌 1.65 镓镓 1.81 锗锗 2.01 砷砷 2.18 硒硒 2.48 溴溴 2.96 铷铷 0.82 锶锶 0.95 银银 1.93 碘碘 2.66 钡钡 0.89 金金 2.54 铅铅 2.33 一般来说，电负性大于一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，小于的是非金属元素，小于1.8的是金属元素，在的是金属元素，在1.8左右的元素既有金属性又有非金属左右的元素既有金属性又有非金属性性 本讲稿第九页，共七十页确定氧化值的方法如下：确定氧化值的方法如下：

8、(1)在单质中，元素的氧化值为零。在单质中，元素的氧化值为零。(2)O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为元素的氧化值，在正常氧化物中皆为-2；但在过；但在过氧化物中为氧化物中为-1；在；在 OF2 中为中为+2。(3)H 元素在一般化合物中的氧化值为元素在一般化合物中的氧化值为+1；但在金；但在金属氢化物中为属氢化物中为-1。(4)在简单离子中在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。离子的电荷数。(5)分子中所有元素氧化值代数和等于零。分子中所有元素氧化值代数和等

9、于零。例题本讲稿第十页，共七十页元素的氧化值发生变化的反应称为元素的氧化值发生变化的反应称为氧氧化还原反应化还原反应。在氧化还原反应中，元。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为素的氧化值升高的过程称为氧化氧化(oxidation)；氧化值降低的过程称为；氧化值降低的过程称为还原还原(reduction)。二、氧化剂二、氧化剂(oxidizing agent)和和还原剂还原剂(reduction agent)CuO+H2=Cu+H2O加热加热Cu 2+Cu0 还原还原H20 H20 氧化氧化本讲稿第十二页，共七十页 使其他物质氧化使其他物质氧化(元素的氧化值升元素的氧化值升高高)而本身被

10、还原而本身被还原(元素的氧化值降低元素的氧化值降低)的物质称为的物质称为氧化剂氧化剂(oxidizing agent)；使；使其他物质还原其他物质还原(元素的氧化值降低元素的氧化值降低)而而本身被氧化本身被氧化(元素的氧化值升高元素的氧化值升高)的物的物质称为质称为还原剂还原剂(reduction agent)。CuO+H2=Cu+H2O氧化剂：氧化剂：CuO 还原剂：还原剂：H2本讲稿第十三页，共七十页三、氧化还原电对三、氧化还原电对任何氧化还原反应都是由两个任何氧化还原反应都是由两个“半反应半反应”组成的，一个是氧化剂被还原的半反组成的，一个是氧化剂被还原的半反应，一个是还原剂被氧化的半反

11、应。应，一个是还原剂被氧化的半反应。Cu 2+Zn Cu+Zn 2+Cu 2+2e-CuZn +Zn 2+2e-本讲稿第十四页，共七十页氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物称为氧化产物称为氧化还原电对氧化还原电对，简称为，简称为电对电对。其中，氧化值较高的物质称为氧化型物质，其中，氧化值较高的物质称为氧化型物质，用符号用符号 Ox 表示表示;氧化值较低的物质称为还原氧化值较低的物质称为还原型物质，用符号型物质，用符号 Red 表示。书写电对时，氧表示。书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧化型物质在左侧，还原型物质在右侧,中间用中间用斜线斜线“”

12、隔开，写成隔开，写成 Ox/Red。三、氧化还原电对三、氧化还原电对本讲稿第十五页，共七十页电对的转换关系：电对的转换关系：-oOx+ze-=R Red本讲稿第十六页，共七十页在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中作氧化剂；还原型物质失电子，在在反应中作氧化剂；还原型物质失电子，在反应中作还原剂。氧化型物质的氧化能力越反应中作还原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱，其对应的还原氧化型物质的氧化能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。型物质的还原能力就越

13、强。MnO4-/Mn2+MnO4-氧化能力强是氧化能力强是 强氧化强氧化剂剂Mn2+还原能力强是强还原剂还原能力强是强还原剂本讲稿第十七页，共七十页先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。(1)将反应物和产物以离子形式写出，例如：四、氧化还原反应方程式的配平(2)将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：(3)分别配平两个半反应：本讲稿第十八页，共七十页(4)确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。最后，在配平的离子方程式中添

14、加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。本讲稿第十九页，共七十页第一节原电池利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。本讲稿第二十页，共七十页1.原电池中的盐桥原电池中的盐桥.盐桥的作用是构成盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。原电池的通路和维持溶液的电中性。2.原电池组成原电池组成由两个半电池由两个半电池,半电池又称半电池又称电极电极，每一个，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。电极都是由电极导体和电解质溶液组成。本讲稿第二十一页，共七十页 3.3.半电池反应半电

15、池反应或或电极反应电极反应分分别别在在两两个个半半电电池池中中发发生生的的氧氧化化反反应应或或还还原原反反应应，称称为为半半电电池池反反应应或或电电极极反反应应。原原电电池池的的两两极极所所发发生生的的总总的的氧氧化化还还原原反反应应称称为为电电池池反应反应。4.4.在在原原电电池池中中，流流出出电电子子的的电电极极称称为为负负极极，流流入入电电子子的的电电极极称称为为正正极极。原原电电池池的的正正极发生还原反应，负极发生氧化反应。极发生还原反应，负极发生氧化反应。本讲稿第二十二页，共七十页正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：原电池反应：原电池反应：本讲稿第二十三页，共七十页书写原电池符号

16、的方法如下：书写原电池符号的方法如下：(1)(1)在半电池中用在半电池中用“|”表示电极导体表示电极导体与电解质溶液之间的界面。与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧，正极写原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用在右侧并用“”、“”标明正、负极，标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。=本讲稿第二十四页，共七十页(3)溶液要注明浓度，气体要注明分溶液要注明浓度，气体要注明分压。压。(4)如果电极中没有电极导体，必须如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极

17、导体通外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是铂或石墨。常是铂或石墨。=本讲稿第二十五页，共七十页第三节电极电势和原电池的电动势一、电极电势的产生二、原电池的电动势三、标准电极电势 四、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系 五、能斯特方程 本讲稿第二十七页，共七十页一、电极电势一、电极电势(electrode potential)的产生的产生溶解沉积本讲稿第二十八页，共七十页这种产生于金属表面与该金属离子溶液之这种产生于金属表面与该金属离子溶液之间的电势差称为间的电势差称为电对电对 的电极电势的电极电势。金属电极的电极电势本讲稿第二十九页，共七十页二、原电池二、原电池(primary

18、cell)的电动势的电动势在没有电流通过的情况下，正、负两在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为极的电极电势之差称之为原电池的电动势原电池的电动势。本讲稿第三十页，共七十页三、三、标准电极电势标准电极电势(standardelectrodepotential)IUPAC 建议用标准氢电极作为标准电极。建议用标准氢电极作为标准电极。这个建议已被接受，并成为正式的约定。这个建议已被接受，并成为正式的约定。根据这个规定，电极的电极电势就是给定根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。池的电动势。本讲稿第三十

19、一页，共七十页(一)标准氢电极本讲稿第三十二页，共七十页 这种产生在这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片饱和了的铂片与与 H+活度为活度为的酸溶液之间的电势差，的酸溶液之间的电势差，称为称为标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势。规定。规定标准标准氢电极的电极电势为零氢电极的电极电势为零：吸附在铂片上的吸附在铂片上的 H2 与溶液中的与溶液中的 H+建立了如下动建立了如下动态平衡：态平衡：本讲稿第三十三页，共七十页=（-）标准氢电极标准氢电极 待测标准电极待测标准电极（+）(二二)标准电极电势的测量标准电极电势的测量本讲稿第三十四页，共七十页测定铜电极的标准电极电势本讲稿第三十五页

20、，共七十页 四、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。上式除以反应进度得：电池反应在标准状态下进行时：例题本讲稿第三十六页，共七十页某给定电极的电极反应为：某给定电极的电极反应为：五、能斯特五、能斯特(Nernst)方程方程 电池反应为：电池反应为：=（-）标准氢电极标准氢电极 待测标准电极待测标准电极（+）把该电极与标准氢电极组成原电池：把该电极与标准氢电极组成原电池：本讲稿第三十八页，共七十页 上式可改写为：上式可改写为：上式称为能斯特方程。例题由上式可得：由上式可得：

21、电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：本讲稿第三十九页，共七十页温度为298.15K时，将T、R、F 的量值代入能斯特方程:根据能斯特方程，在一定温度下，对给定电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引引电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。例题本讲稿第四十一页，共七十页一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向四、确定氧化还原反应进行的限度五、元素电势图第四节电极电势的应用 本讲稿第四十五页，共七十页一一、比、比较氧化剂

22、和还原剂的相对强弱较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势反映出电极中氧化型物质得到电子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极的电极电势越大，就意味着电极反应：越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；本讲稿第四十六页，共七十页一一、比、比较氧化剂和还原剂的相对强弱较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极的电极电势越小，电极中的还原型物质电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。本讲稿第四十七页，共七十页用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，

23、用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于非标准等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。较。例题本讲稿第四十八页，共七十页 在原电池中，电极电势较大的电极在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。负极的电极电势。二、计算原电池的电动势二、计算原电池的电动势例题本讲稿第五十一页，

24、共七十页三、判断氧化还原反应的方向时，反应正向进行；反应正向进行；时，时，反应处于平衡状态；，反应处于平衡状态；时，时，反应逆向进行。反应逆向进行。只有只有 时，氧化还原反应才能自动向正反应时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。方向进行。例题本讲稿第五十六页，共七十页四四、确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。常数来衡量。当当 T=298.15 K 时，上式可改写为：时，上式可改写为：原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数也越大，

25、反应进行得就越完全。准平衡常数也越大，反应进行得就越完全。例题本讲稿第五十九页，共七十页第五节 直接电势法测定溶液的一、指示电极 二、参比电极三、溶液的测定本讲稿第六十三页，共七十页一、指示电极 指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合能斯特方程。氢电极是H+的 指示电极，当时，氢电极的电极电势为：广泛使用的H+指示电极是玻璃电极。本讲稿第六十四页，共七十页二、参比电极参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。（一）甘汞电极 甘汞电极是由Hg，Hg2Cl2(甘汞)和KCl溶液组成的电极，其电极组成为:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(aq)甘

26、汞电极的电极反应为：本讲稿第六十五页，共七十页25时，饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。甘汞电极的能斯特方程为：本讲稿第六十六页，共七十页 （二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸 在一定浓度的KCl溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl的电极反 应为：Ag-AgCl电极的能斯特方程为：本讲稿第六十七页，共七十页三、溶液pH的测定 用直接电势法测定溶液的pH时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池：（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）此原电池的电动势为：分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势ES和EX。本讲稿第六十八页，共七十页以上两式相减可得：当=298.15K时，上式可以改写为：例题本讲稿第六十九页，共七十页