高聚物熔体的流变性.ppt

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1、 第第7 7章章高聚物熔体的流变性高聚物熔体的流变性当温度高于聚合物的当温度高于聚合物的Tf时，聚合物变为可流动的时，聚合物变为可流动的粘流态粘流态。几。几乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性进乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性进行的（塑料、橡胶、纤维）。行的（塑料、橡胶、纤维）。不存在粘流态的情况不存在粘流态的情况：（：（1）Td a a 在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，在高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动行为发生变

2、化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性流动行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流（不稳定流动）受到破坏，出现弹性湍流（不稳定流动）。高分子熔体的流动曲线形状的解释高分子熔体的流动曲线形状的解释（1 1）分子缠结理论分子缠结理论分子量超过分子量超过MC后，后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称为拟网状结构。结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状

3、结构，称为拟网状结构。1.1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为2.2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为成速度，故粘

4、度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为3.3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表现出牛顿流体的行为。现出牛顿流体的行为。高分子熔体的流动曲线形状的解释高分子熔体的流动曲线形状的解释（2 2）构象构象理论理论聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动场中，大分子构象发生变化。场中，大分子构象发生变化。1.1.在第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，在

5、第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，故服从牛顿定律。故服从牛顿定律。2.2.随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观粘度随着剪切而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观粘度随着剪切速率的增大而减小，即为非牛顿区。速率的增大而减小，即为非牛顿区。3.3.当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态，取向当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态，取向程度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第程

6、度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第二牛顿区。二牛顿区。对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因，即当即当切力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺切力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺寸变小，导致粘度随切力的增大而下降。寸变小，导致粘度随切力的增大而下降。熔体黏度的几种表示方法熔体黏度的几种表示方法（1）零切黏度（牛顿黏度）零切黏度（牛顿黏度）0：在低切变速率范围内（接：在低切变速率范围内（接近于零），近于零），非牛顿流体表现出非牛顿流体表现出牛顿性，该段的斜率牛顿性，该段的斜率牛顿定律牛顿定

7、律（2）表观黏度）表观黏度a：非牛顿区，借鉴非牛顿区，借鉴牛顿定律，流动曲线上某牛顿定律，流动曲线上某对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。高聚物的流动包括不可逆的形变和伴随的可逆的高弹形变，高聚物的流动包括不可逆的形变和伴随的可逆的高弹形变，使总形变变大，流动的粘滞阻力减小，使表观黏度小于牛顿使总形变变大，流动的粘滞阻力减小，使表观黏度小于牛顿粘度。牛顿粘度代表的是不可逆的形变；所以表观粘度并不粘度。牛顿粘度代表的是不可逆的形变；所以表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。完全反映高分子不可逆形变的难易程度。（3）微分黏度（绸

8、度）微分黏度（绸度）c：流动曲线上某切变速率下的对应流动曲线上某切变速率下的对应点点做切线做切线，切线切线的斜率。的斜率。聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，用量其弹性，用动态力学实验的动态力学实验的方法，即在

9、方法，即在正弦交变的应变正弦交变的应变（或应力（或应力）的作用下，）的作用下，可同时测得材料的粘度和弹性模量可同时测得材料的粘度和弹性模量。（4）复数黏度）复数黏度对材料施加正弦变化的应变：对材料施加正弦变化的应变：0sint式中式中0为小振幅，为小振幅，为角频率。当用复数表示的周期性变化的为角频率。当用复数表示的周期性变化的应变则为复数应变应变则为复数应变*：*0eit复数的应变速率：复数的应变速率：*d*/dti0eit即应变速率相位超前应变即应变速率相位超前应变90对于理想的弹性体，其应力响应为：对于理想的弹性体，其应力响应为：*E0eit应力与应变同相位。应力与应变同相位。对于理想的粘

10、性体，其应力响应为：对于理想的粘性体，其应力响应为：*i0eit即应力相位超前应变即应力相位超前应变90。对于粘弹体，其应力响应为：对于粘弹体，其应力响应为：*0ei(t+)即应力相位比应变超前即应力相位比应变超前已知已知*和和*即可定义复数模量即可定义复数模量G*G*/*0/0eiGiG式中式中G0/cos称为动态模量或者储能模量，表示弹性部称为动态模量或者储能模量，表示弹性部分；分；G0/0sin称为动态损耗或损耗模量，表示粘性部称为动态损耗或损耗模量，表示粘性部分。分。根据复数应力和复数应变速率可得根据复数应力和复数应变速率可得复数粘度复数粘度*，即：，即：*/*(0/i0)ei0/i0

11、(cosisin)0/0sin-i(0/0)cos-i0/0sinG/称称为为动动态态粘粘度度，它它与与损损耗耗模模量量有有关关，表表示示了了粘粘性性的的贡贡献献，是是复复数数粘粘度度中中的的能能量量耗耗散散部部分分；0/i0cosG/称称为为虚虚数数粘粘度度，它它与与动动态态模模量量相相关关，表表示示弹弹性性的的贡贡献献，是是弹弹性性和和贮贮能能的的量量度度。采采用用复复数数粘粘度度可可以以表表征征聚合物流体的粘弹性质。聚合物流体的粘弹性质。（5）熔体流动速率熔体流动速率-熔融指数熔融指数(MI)在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，

12、十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。熔融指从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，流动性越好。它的测定用标准的熔融指数仪进行数越大，流动性越好。它的测定用标准的熔融指数仪进行不同的加工方法要求不同的流动性。一般注射成型要求流动不同的加工方法要求不同的流动性。一般注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于二者之间性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于二者之间（6）门尼粘度门尼粘度门尼粘度是在一定温度（一般为门尼粘度是在一定温度（一般为100）和一定的转子转速下，）和一定的转子转速下，未硫化橡胶对转子转动的阻力。通常表示为未硫化橡胶对转

13、子转动的阻力。通常表示为，即试样在，即试样在100下预热下预热3min转动转动4min时的测定值。时的测定值。它主要用于表征橡胶的加工性能。门尼粘度值越小，橡胶的它主要用于表征橡胶的加工性能。门尼粘度值越小，橡胶的流动性越好。流动性越好。要进行二点改正：要进行二点改正：非牛顿性修正非牛顿性修正入口修正（因为测定用入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）的毛细管并非假设的无限长）剪切黏度的测定方法剪切黏度的测定方法原理原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，从活塞杆压下速率体从毛细管流出，从活塞杆压下速率v和测出的

14、粘性阻力和测出的粘性阻力F，可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以使用最为广泛，它可以在在较宽的范围调节剪切速率较宽的范围调节剪切速率（特别是较大切变特别是较大切变速率速率）和温度，）和温度，测量条件测量条件最接近加工条件最接近加工条件由于较高转速时试样会沿内筒

15、往上爬，同轴圆筒粘度计主由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。同轴圆筒同轴圆筒粘度计粘度计有两种形式：一种是外筒转有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间被测液体装入两个圆筒间旋转式粘度计旋转式粘度计（1）同轴圆筒）同轴圆筒粘度计粘度计将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板

16、式粘度计）通过两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值M和角频率和角频率，便，便可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。（2）锥板粘度计锥板粘度计锥板粘度计，由一块半径为锥板粘度计，由一块半径为R的圆形平板和一个线形同的圆形平板和一个线形同心圆锥体组成心圆锥体组成，它们之间的，它们之间的夹角夹角很小，通常小于很小，通常小于4平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率匀匀速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值M，计算出粘度，计算出粘度锥板粘度

17、计用于测定高聚物熔体等锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度高粘度流体的粘度流体的粘度缺点缺点:只能测定低剪切速率下只能测定低剪切速率下的的零切粘度零切粘度 0 0,不能测定粘度不能测定粘度对剪切速率的依赖性对剪切速率的依赖性.原理原理：半径为：半径为r r，密度为，密度为s s的圆球，在粘的圆球，在粘度为度为，密度为，密度为的无限延伸的液体中运的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力动时，小球受阻力(F)F)服从服从StokesStokes定律，为定律，为6r6r，在加速力，在加速力=阻滞力时，圆球匀速阻滞力时，圆球匀速运动，由速度可计算黏度。运动，由速度可计算黏度。落球粘度计落球粘度计是最简单的

18、粘度计，只需测量已知尺寸和是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和质量的圆球在被测液体中自由下落的速度。质量的圆球在被测液体中自由下落的速度。便可以计算粘度。便可以计算粘度。Ford福特杯福特杯：流出型粘度计，是利用试样：流出型粘度计，是利用试样本身重力而产生流动，通常以一定量的试样本身重力而产生流动，通常以一定量的试样在一定温度下从粘度杯底部小孔流出的时间在一定温度下从粘度杯底部小孔流出的时间来表示，以秒作单位。来表示，以秒作单位。熔融指数仪、熔融指数仪、Ford杯、杯、Hoppler粘度计及粘度计及Cochius管，能够快速简便测定粘度管，能够快速简便测定粘度小振幅的动态流变仪小振幅的动态流变

19、仪试样受周期性的剪切应变，测定复数粘度。试样受周期性的剪切应变，测定复数粘度。工业用工业用粘度计粘度计熔融指数仪熔融指数仪：在一定温度下，熔融状态的高：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。长度的毛细管中流出的重量（克数）。Hoppler粘度计粘度计:落球落球粘度计粘度计的一种的一种高聚物熔体剪切粘度的影响因素高聚物熔体剪切粘度的影响因素7.2.4.1分子量的影响分子量的影响分子量分子量M大大，分子链越长，分子链越长，链段数越多，链段数越多，要这么多的链要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说

20、要难些。此外，分子段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，大，粘度增加。粘度增加。举例举例:LDPE分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，五个数量级，MI下降了四到五个数量级下降了四到五个数量级M Mc剪切应力和剪切应力和剪切速率很剪切速率很小的情况下小的情况下原因原因:低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互未形成有效

21、的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加（1）零切）零切粘度与粘度与分子量的关系分子量的关系聚合物都各自有一个临界分子量，当小于聚合物都各自有一个临界分子量，当小于McMc时时,零切零切粘度粘度与与重均分子量重均分子量成正比，当大于成正比，当大于McMc时时,则粘度与则粘度与重均分子量的重均分子量的3.4次方次方成正比成正比（2）熔体粘度熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性分子量关系对剪切速率的依赖性随切变速率增加，随切变速率增加，熔体越容易发生熔体越容易发生从牛顿区向假塑从牛顿区向假塑性

22、区的转变性区的转变分子量越高，粘度对剪切速率的依赖分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大性越大-出现非牛顿流动的切变速率出现非牛顿流动的切变速率随分子量的增加而降低。随分子量的增加而降低。对于分子量对于分子量较低的聚合物，由于链缠结程度很小，较低的聚合物，由于链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低将不明显；而剪切所引起的粘度降低将不明显；而对于分子量较高、链缠结严重的试样，对于分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅下降。下降。从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助

23、剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，要恰要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。合成橡胶分子量较大，一般在合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。合成纤维分子量万左右。合成纤维分子量较低，较低，一般控制在一般控

24、制在1.5万万10万，万，否则在通过喷丝孔（否则在通过喷丝孔（直直径为的小孔）径为的小孔）时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。量介于二者之间。(1)(1)两个重均分子量相同的高聚两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。分布窄的具有较高的零切粘度。7.2.4.2分子量分布的影响

25、分子量分布的影响在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.43.4次方成次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。(2)(2)分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，缠结越多，缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性区也越，剪切引起的粘度降低越大区也越，剪切引起的粘度降低越大低分子量部分低分子量部分:增塑剂作用增塑

26、剂作用与其它配合剂混炼与其它配合剂混炼捏合时，容易吃料捏合时，容易吃料流动性好流动性好,能耗小能耗小改善改善外表光洁度外表光洁度高分子量部分高分子量部分机械强度机械强度分子量分布对高分子加工的意义分子量分布对高分子加工的意义橡胶加工橡胶加工：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分布宽度。布宽度。塑料和纤维加工塑料和纤维加工是否纤维和塑料的分子量分布越窄越好是否纤维和塑料的分子量分布越窄越好？纺丝和塑料的加工中？纺丝和塑料的加工中剪切速率都比较高，在高剪

27、切速率下，宽分布试样的粘度要比剪切速率都比较高，在高剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄分布试样低，流动性好。窄分布试样低，流动性好。所以从流动性角度，分子量分布不宜过窄；从机械强度角度，所以从流动性角度，分子量分布不宜过窄；从机械强度角度，分子量分布不宜过宽分子量分布不宜过宽要求分子量分布窄一些要求分子量分布窄一些：因为塑料和纤维：因为塑料和纤维平均分子量比较小，平均分子量比较小，如果分子量如果分子量分布宽，分布宽，低分子部分多，会显著影响其机械强度低分子部分多，会显著影响其机械强度例如例如PC：如果：如果分子量分布分子量分布宽，则低分子量部分会使应力开裂严宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；

28、如果聚合后用丙酮处理把低分子量部分和单体杂质抽提出重；如果聚合后用丙酮处理把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。短支化时，零切粘度比线形稍微短支化时，零切粘度比线形稍微降低降低-分子链不能产生缠结，分分子链不能产生缠结，分子间距离增加，分子间作用力减子间距离增加，分子间作用力减小，相当于增塑，从而粘度下降小，相当于增塑，从而粘度下降7.2.4.3链支化链支化的影响的影响长支化时长支化时，长支链使分子间易缠结，从而

29、，长支链使分子间易缠结，从而零切粘度比相同分零切粘度比相同分子量的线形聚合物高子量的线形聚合物高，如当支链的分子量大于临界分子量的，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的倍，则粘度升为线性的100倍以上。倍以上。支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响-随随切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低7.2.4.4低分子添加剂低分子添加剂的影响的影响增塑剂和稀释剂

30、等增塑剂和稀释剂等低分子添加剂低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的的加入可降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而熔体的黏度下降，相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而熔体的黏度下降，流动性提高。流动性提高。7.2.4.5分子链柔性和分子间作用力的影响分子链柔性和分子间作用力的影响凡是影响凡是影响Tg的因素也往往是影响粘度的因素。链的因素也往往是影响粘度的因素。链柔性好、分柔性好、分子链间相互作用力（子链间相互作用力（极性、氢键、离子键）小的高聚物通常极性、氢键、离子键）小的高聚物通常Tg低，有较小的熔体黏度。低，有较小的熔体黏度。7.2.4.6熔体结构熔体结构的影响的影响在在160

31、200时，乳液时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮的粘度较小，而悬浮PVC的粘度的粘度大几倍。而在大几倍。而在200以上时，两种以上时，两种PVC的粘度基本相同的粘度基本相同160200时，乳液时，乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有颗挤出物的电子显微镜断面显示有颗粒结构存在，即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流粒结构存在，即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。在在200以上时，因为温度升高，乳液法以上时，因为温度升高，乳液法PVC熔体中颗粒全熔体中颗粒全部消失，所以两种部消失，所以两种

32、PVC的粘度基本相同。的粘度基本相同。7.2.4.7共混物相容性及相态共混物相容性及相态的影响的影响原因原因:T,T,自由体积自由体积,分子链段运动能力分子链段运动能力,分子间的相互作分子间的相互作用或者缠结程度减弱用或者缠结程度减弱,流动单元减小流动单元减小,流动阻力下降流动阻力下降,粘度下降粘度下降温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段。节的首要手段。ArrheniusArrhenius Equation Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 E E -粘流活粘流活化能化能 viscous flow e

33、nergy，是链段运动时是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量。克服分子间的作用力所需的能量。当当T T TTg g+100+100，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：7.2.4.8温度温度的影响的影响对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、PMMA、PAN、PS等，等，温度升高温度升高50则则粘度粘度下降一个下降一个数量级。数量级。对于柔性分子对于柔性分子:PE，PP，POM等，由于活化能小，仅靠升高等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动温

34、度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小小粘度粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向，增加流动性。原因：链柔顺，易取向-切敏材料切敏材料一般分子链越刚性，或分子间力越一般分子链越刚性，或分子间力越大，大，或侧基空间位阻大，或侧基空间位阻大，则流动活则流动活化能化能 E E 高（图中直线的斜率大）。高（图中直线的斜率大）。E E 越高，粘度的温度敏感性越大越高，粘度的温

35、度敏感性越大-温敏材料温敏材料对于大多数非晶高聚物对于大多数非晶高聚物(Tg)=1012PaS当温度降到粘流温度以下时，上式的线性关系不再存在，当温度降到粘流温度以下时，上式的线性关系不再存在，WLFWLF方程很好描述了在方程很好描述了在T Tg g以上以上100100范围内粘度与温度的关系范围内粘度与温度的关系可以计算出在可以计算出在TgTTg+100的粘度的粘度各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同在在第一、第一、二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假塑性区，熔体的粘度随剪切速率

36、增加而减小塑性区，熔体的粘度随剪切速率增加而减小切变速率和切应力切变速率和切应力的影响的影响柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率的增加而明显下降，随剪切速率的增加而明显下降，而刚而刚性链的聚碳酸酯等则下降不多。性链的聚碳酸酯等则下降不多。这是这是因为柔性容易通过链段运动而取向，因为柔性容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向所遇到而刚性高分子链段较长，取向所遇到的内摩擦阻力较大，因此在流动过程的内摩擦阻力较大，因此在流动过程中取向作用小，随剪切速率的变化，中取向作用小，随剪切速率的变化，粘度变化也小。（粘度变化也小。（切敏材料）切敏材料）剪切速率

37、剪切速率实际的意义实际的意义:剪切应力：剪切应力：剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速率相剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速率相似，影响程度也因高分子链柔顺性不同而异。似，影响程度也因高分子链柔顺性不同而异。柔性链高分子柔性链高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性分子（PC、PMMA等）表现出等）表现出更大的敏感性。（更大的敏感性。（切敏材料切敏材料）对于对于刚性链刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是流动性，而是提高提高料筒的料筒的温度温度（温敏材料温敏材料）对于对于柔性链柔性链不能通过提高温度，应

38、是不能通过提高温度，应是提高提高柱塞柱塞压力压力与螺杆转与螺杆转速增加聚合物的流动性。（速增加聚合物的流动性。（切敏材料切敏材料）压力压力的影响的影响熔体受到的静熔体受到的静压力增大压力增大，导致体积收缩，自由体积减少，分，导致体积收缩，自由体积减少，分子间作用力增大，流体黏度子间作用力增大，流体黏度提高提高。7.3 7.3 高聚物熔体的弹性效应高聚物熔体的弹性效应高高分分子子粘粘流流过过程程中中有有粘粘性性形形变变，整整条条大大分分子子链链质质心心移移动动产产生生的，除去外力不能回复的，除去外力不能回复-（不可逆形变）。（不可逆形变）。还还有有高高弹弹形形变变，在在外外力力作作用用下下，高高

39、分分子子链链不不可可避避免免要要顺顺外外力力的的方方向向有有所所伸伸展展，即即同同时时伴伴随随着着一一定定的的高高弹弹形形变变，外外力力消消失失后，链要重新蜷曲起来，后，链要重新蜷曲起来，形变要恢复一部分形变要恢复一部分-（可逆形变）（可逆形变）高弹形变的回复过程也是一个松弛过程，链的柔顺性高弹形变的回复过程也是一个松弛过程，链的柔顺性好，则好，则回复快；温度越高，则回复越快；回复快；温度越高，则回复越快；弹性效应的主要表现：韦森堡效应（包轴现象）、挤出胀大、弹性效应的主要表现：韦森堡效应（包轴现象）、挤出胀大、不稳定流动不稳定流动如产品的厚薄部分；如产品的厚薄部分；薄部分薄部分，散热快，冷却

40、快，链段运动散热快，冷却快，链段运动很快冻结，高弹形变恢复的少。很快冻结，高弹形变恢复的少。厚厚部分部分，散热慢，冷却慢，散热慢，冷却慢，链段有充分的时间进行调整，高弹形变恢复的多。链段有充分的时间进行调整，高弹形变恢复的多。如挤出成型时如挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比模口来的型材的截面实际尺寸要比模口来的大，这种大，这种膨胀现象是由高弹形变引起。膨胀现象是由高弹形变引起。加工过程要考虑弹性效应会对性能有什么影响加工过程要考虑弹性效应会对性能有什么影响所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变

41、形或开裂；处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂；要要对制对制品进行热处理，消除弹性形变品进行热处理，消除弹性形变当流体处于稳态剪切流动时，如果从中当流体处于稳态剪切流动时，如果从中切出一个立方小体积元，空间方向切出一个立方小体积元，空间方向1为流为流体流动的方向，方向体流动的方向，方向2与层流平面垂直，与层流平面垂直，方向方向3垂直于方向垂直于方向1和方向和方向2。除了作用。除了作用在流动方向上的剪切应力，还受到相互在流动方向上的剪切应力，还受到相互垂直的三个垂直的三个法向应力法向应力、对于小分子液体对于小分子液体(纯粘性液体纯粘性液体)，三个分量相等，即，三个分量相等，即 P，它们的

42、第一法向应力差它们的第一法向应力差N1-0，第二法，第二法向应力差向应力差N2-0剪切流动剪切流动的的法向应力效应法向应力效应高聚物熔体发生可逆的弹性形变，内部存在高聚物熔体发生可逆的弹性形变，内部存在法向应力差法向应力差聚合物熔体在作切流动时则同时伴聚合物熔体在作切流动时则同时伴有弹性形变，因此有弹性形变，因此 ，则，则N1-，N2-很小，并为负值。很小，并为负值。和和 分别为第一和第二法向应力分别为第一和第二法向应力系数。系数。聚合物熔体的聚合物熔体的N1为正值，说明大分子链的取向引起的拉伸力与为正值，说明大分子链的取向引起的拉伸力与流线平行。流线平行。N1值较大，且都随切变速率的增加而增

43、加，当切变值较大，且都随切变速率的增加而增加，当切变速率很大时，速率很大时，N1可超过切应力可超过切应力 2。N2值较小，且为负值，其绝值较小，且为负值，其绝对值一般为对值一般为N1的倍，随切变速率的增加而下降。的倍，随切变速率的增加而下降。法向应力差反映弹性形变的程度，熔体表观黏度随法向应力差反映弹性形变的程度，熔体表观黏度随第一法向应第一法向应力差的增大而下降。力差的增大而下降。小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行搅拌时，受度计中或在容器中进行搅拌

44、时，受到旋转剪切作用，流体会沿筒壁或到旋转剪切作用，流体会沿筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象。轴上升，发生包轴或爬竿现象。低低分子液体受到离心力的作用，中间分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；部位液面下降，器壁处液面上升；包轴现象是高弹性引起的。靠近转轴表面的流体的线速度较高，包轴现象是高弹性引起的。靠近转轴表面的流体的线速度较高，易取向，取向度高。分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子易取向，取向度高。分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一

45、种包轴的内裹力，产生法向应力差，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，产生法向应力差，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层7.3.2挤出物胀大挤出物胀大当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，也称巴拉斯效应，又称为径或厚度会明显大于模口的尺寸，也称巴拉斯效应，又称为弹性记忆效应。弹性记忆效应。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引

46、起的表征方法：表征方法：胀大比胀大比B，为挤出，为挤出物直径的最大值物直径的最大值Dmax与口模直与口模直径径Do之比之比入口效应（拉伸流动）入口效应（拉伸流动）：熔体从较大储器到较小模口时流：熔体从较大储器到较小模口时流速提高，压降突然增大，产生沿流动方向的纵向速度梯度，速提高，压降突然增大，产生沿流动方向的纵向速度梯度，在纵向速度梯度拉伸下，分子链沿流动方向伸展开，产生在纵向速度梯度拉伸下，分子链沿流动方向伸展开，产生拉拉伸高弹形变伸高弹形变挤出物胀大挤出物胀大产生原因产生原因若流体在口模中停留时间足若流体在口模中停留时间足够长，在入口区由于拉伸流够长，在入口区由于拉伸流动产生的高弹形变会

47、全部松动产生的高弹形变会全部松弛掉，否则，来不及完全松弛掉，否则，来不及完全松弛的形变被带出口模再松弛弛的形变被带出口模再松弛膨大膨大模孔内的剪切流动：模孔内的剪切流动：流体在模孔内流动，受到剪切应力流体在模孔内流动，受到剪切应力和法向应力影响，高分子构象发生变化，分子从未受剪切时和法向应力影响，高分子构象发生变化，分子从未受剪切时的自由卷曲状态变为沿剪切方向伸展开状态的同时储存了高的自由卷曲状态变为沿剪切方向伸展开状态的同时储存了高弹形变，被带出口模后松弛，表现为弹形变，被带出口模后松弛，表现为Braus效应。效应。模孔的模孔的长径比长径比L/R很小很小时，前时，前者是主要的，即者是主要的，

48、即胀大主要是胀大主要是由拉伸流动由拉伸流动引起引起长径比长径比L/R增至大于增至大于16时，拉时，拉伸流动引起的变形在模孔内伸流动引起的变形在模孔内已全部松弛掉，已全部松弛掉，胀大主要是胀大主要是由剪切流动引起由剪切流动引起温度升高，温度升高，B下降：下降：加快了松弛，有利于熔体弹性的回复加快了松弛，有利于熔体弹性的回复挤出胀大挤出胀大影响因素影响因素剪切速率提高，剪切速率提高，B增加增加：增大了弹性形变：增大了弹性形变模口长径比增加，模口长径比增加，B下降：下降：松弛时间延长，有利于熔体弹松弛时间延长，有利于熔体弹性的回复，特别是拉伸弹性部分性的回复，特别是拉伸弹性部分分子量增大和长链支化，

49、分子量增大和长链支化，B增大：增大：粘度增大，弹性形变松粘度增大，弹性形变松弛慢，加大了熔体的弹性效应弛慢，加大了熔体的弹性效应在加工中，必须注意挤出胀大现象，模口为矩形时，可能得在加工中，必须注意挤出胀大现象，模口为矩形时，可能得到接近圆形的制品。到接近圆形的制品。并丝现象并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分

50、截面面积大，单位面积受力小，形变速度由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。实际的意义实际的意义:鲨鱼皮形鲨鱼皮形波浪形波浪形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂当剪切速率不大时，高聚物熔体挤当剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物的表面光洁。当剪切速率超过出物的表面光洁。当剪切速率超过某一临界值