【教学课件】第11章红外光谱法.ppt

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1、1/9/2023第1页 分析化学研究所 第第11章章 红外光谱法红外光谱法(Infrared Spectroscopy,IR)1/9/2023第2页 分析化学研究所 红外光谱红外光谱定定义义：样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时，分分子子吸吸收收了了某某些些频频率率的的辐辐射射，并并由由其其振振动动(vibration)或或转转动动(rotation)运运动动引引起起偶偶极极矩矩(dipole moment)的的净净变变化化，产产生生分分子子振振动动和和转转动动能能级级从从基基态态到到激激发发态态的的跃跃迁迁，使使相相应应于于这这些些吸吸收收区区域域的的透透射射

2、光光强强度度减减弱弱。记记录录红红外外光光的的百百分分透透射射比比与与波波数数或或波波长长关关系系的的曲曲线线，就就得到红外光谱得到红外光谱。1/9/2023第3页 分析化学研究所 红外光谱法的特点红外光谱法的特点是一种是一种分子吸收光谱分子吸收光谱，主要研究在振动中伴随有偶极，主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，能研究矩变化的化合物，能研究除单原子分子除单原子分子和和同核分子外同核分子外的有机化合物的有机化合物能进行定性和定量分析，能鉴定化合物和分子结构能进行定性和定量分析，能鉴定化合物和分子结构可测定气、液、固体样品，用量少、分析速度快、不可测定气、液、固体样品，用量少、分析速度快、

3、不破坏试样破坏试样1/9/2023第4页 分析化学研究所 分子的量子化能级示意图分子的量子化能级示意图分分子子的的振振动动能能级级间间隔隔比比转转动动能能级级间间隔隔大大得得多多，当当分分子子吸吸收收红红外外辐辐射射，在在振振动动能能级级之之间间跃跃迁迁时时，会会伴伴随随着着转转动动能能级级的的跃跃迁迁，因因而而无无法法测测得得纯纯的的振振动动光光谱谱，实实际际测测得得的的是是分分子子的的振振动动转动光谱。转动光谱。1/9/2023第5页 分析化学研究所 红外光区的划分红外光区的划分区域区域 /m 波数波数/cm-1 能能级跃级跃迁迁类类型型近红外区近红外区 0.8 2.5 12500 400

4、0 OH、NH及及CH键的倍频吸收键的倍频吸收 中红外区中红外区 2.5 25 4000 400 分子振动，伴随转动分子振动，伴随转动远红外区远红外区 25 1000 400 10 分子转动分子转动分分子子中中原原子子之之间间的的振振动动能能级级是是量量子子化化的的。把把原原子子的的振振动动看看作作谐谐振振子子，若若振振动动能能级级由由n=0向向n=1跃跃迁迁，即即当当振振动动量量子子数数由由n=0变变到到n=1时时（由由基基态态跃跃迁迁到到第第一一振振动动激激发发态态），分分子子所所吸吸收收光光的的波波数数等等于于谐谐振振子子的的振振动动频率，这种振动叫基频振动，基频振动的频率叫基频。频率，

5、这种振动叫基频振动，基频振动的频率叫基频。1/9/2023第6页 分析化学研究所 产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。相等。分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振振=（n+1/2）h ：分子的分子的 振动频率振动频率(s-1)；n：振动量子数振动量子数(n=0,1,2,)。E振振=nh 辐射光子的能量：辐射光子的能量：E=h 光光 基频谱带的频率与分子振动频率相等基频谱带的频率与分子振动频率相等2.分分子子振振动动必必须须伴伴随随偶偶极极矩矩的的变变化化，只只有有发发生生偶偶

6、极极矩矩变变化化（0）的的振振动动才才能能引引起起可可观观测测的的红红外外吸吸收收光光谱谱，该该分分子子称称为为红红外外活活性性的的。=0的的分分子子振振动动不不能能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。产生红外振动吸收，称为非红外活性的。基本原理基本原理1/9/2023第7页 分析化学研究所 双原子分子的振动双原子分子的振动化学键类似于连接两个小球的弹簧化学键类似于连接两个小球的弹簧双原子分子的折合质量双原子分子的折合质量(g)(reduced mass)简谐振动简谐振动 ：谐振子的谐振子的 振动频率振动频率(s-1)；k：振动力常数振动力常数(N cm-1)1/9/2023第8页 分析化学研

7、究所 发发生生振振动动能能级级跃跃迁迁需需要要能能量量的的大大小小取取决决于于键键两两端端原原子子的的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。：谐振子基频振动吸收波数（：谐振子基频振动吸收波数（cm-1)h：普朗克常数：普朗克常数K：振动力常数：振动力常数Ar1/9/2023第9页 分析化学研究所 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 对称伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动不对称伸缩振动1/9/2023第10页 分析化学研究所 分子中基团的基本振动形式分子中基

8、团的基本振动形式亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基1/9/2023第11页 分析化学研究所 甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)2870 2870-1-1 2960 2960-1-11/9/2023第12页 分析化学研究所 多原子分子的振动多原子分子的振动n个原子组成的分子具有个原子组成的分子具有3N个自由度个自由度整个分子平动整个分子平动 3整个分子转动整个分子转动 3故分

9、子内原子间振动为故分子内原子间振动为 3N-3-3线性分子转动自由度为线性分子转动自由度为2，振动为，振动为3N-3-2线性分子：线性分子：3N-5 非线性分子：非线性分子：3N-6振动处理的条件：振动处理的条件：分子质心在空间位置不变且不能转动分子质心在空间位置不变且不能转动所有质点运动是同位相运动所有质点运动是同位相运动1/9/2023第13页 分析化学研究所 水分子水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰峰位位 化化学学键键的的力力常常数数k越越大大，原原子子折折合合质质量量越越小小，键键的的振振动动频频率率越越大大，吸吸收收峰峰将将出出现现在在高高波波

10、数数区区（短短波波长长区区）；反反之之，出现在低波数区（高波长区）。出现在低波数区（高波长区）。（2）峰峰数数 峰峰数数与与分分子子自自由由度度有有关关。无无瞬瞬间间偶偶基基距距变变化化时时，无红外吸收。无红外吸收。1/9/2023第14页 分析化学研究所 CO2分子（有一种振动无红外活性）分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰（5）由由基基态态直直接接跃跃迁迁到到第第二二激激发发态态，产产生生一一个个弱弱的的吸吸收收峰峰，倍倍频峰频峰（3）瞬瞬间间偶偶基基距距变变化化大大，吸吸收收峰峰强强；键键

11、两两端端原原子子电电负负性性相相差差越越大（极性越大），吸收峰越强大（极性越大），吸收峰越强1/9/2023第15页 分析化学研究所 官能团区和指纹区官能团区和指纹区官能团区官能团区40001300cm-1是是基基团团伸伸缩缩振振动动出出现现的的区区域域，对对鉴鉴定定基团很有价值基团很有价值 指纹区指纹区1300600cm-1是是单单键键振振动动和和因因变变形形振振动动产产生生的的复复杂杂光光谱谱区区，当当分分子子结结构构稍稍有有不不同同时时，该该区区的的吸吸收收就就有有细细微微的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。1/9/2023第16页 分析化

12、学研究所 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC1/9/2023第17页 分析化学研究所 醇羟基的振动醇羟基的振动O-H键伸缩振动（键伸缩振动（3700 3200 cm-1)O-H键面外弯曲（键面外弯曲（1410 1260 cm-1)C-O键伸缩振动（键伸缩振动（1250 1000 cm-1)C-O键面外弯曲（键面外弯曲（750 650 cm-1)1/9/2023第18页 分析化学研究所 苯衍生物的苯衍生物的C=C苯苯衍衍生生物物在在 1650 2000 cm-1

13、出出现现 C-H面面外外和和C=C键键的的面面内内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016001/9/2023第19页 分析化学研究所 基团特征频率和峰强度的影响因素基团特征频率和峰强度的影响因素内部因素内部因素诱诱导导效效应应：引引起起的的振振动动频频率率位位移移方方向向取取决决于于电电子子云云密密度度移移动动的的方方向向。当当两两个个原原子子之之间间的的电电子子云云密密度度向向两两个个原原子子中中间间移移动动时时，振振动动力力常常数数增增加加，振振动动频频率率向向高高频频移移动动；当当两两个个原原子子之之间间的的电

14、电子子云云密密度度偏偏离离中中心心位位置置，向向某某个个原原子子方方向向移移动动时时，振振动动力力常常数数减小，振动频率向低频移动。减小，振动频率向低频移动。共共轭轭效效应应：使使共共轭轭体体系系中中的的电电子子云云密密度度平平均均化化，使使双双键键略略有有伸伸长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。中中介介效效应应:当当含含有有孤孤对对电电子子的的原原子子（如如：O,N,S等等）与与具具有有多多重重键键的的原原子子相相连连时时，也也可可起起类类似似的的共共轭轭作作用用，使使吸吸收收频频率率向向低低波数方向位移。波数方向位移。1/9/2023第20页

15、 分析化学研究所 氢氢键键的的影影响响：氢氢键键的的形形成成使使电电子子云云密密度度平平均均化化，从从而而使吸收频率降低。使吸收频率降低。以以CCl4为为溶溶剂剂，乙乙醇醇浓浓度度小小于于0.01 mol.L-1时时，游游离离OH（3640 cm-1）；乙乙醇醇浓浓度度增增加加时时，二二聚聚体体（3515 cm-1）多多聚聚体体(3350 cm-1)；乙乙醇醇浓浓度度达达0.1 mol.L-1时时，多多聚聚体体(3350 cm-1).振振动动偶偶合合:分分子子中中两两个个化化学学键键的的振振动动频频率率相相同同或或相相近近并并具具有有一一公公共共原原子子时时，通通过过公公共共原原子子使使两两个

16、个键键的的振振动动发发生生相相互互作作用用，使使振振动动频频率率发发生生变变化化，一一个个向向高高频频移移动，另一个向低频移动，造成原来频率的分裂。动，另一个向低频移动，造成原来频率的分裂。内部因素内部因素1/9/2023第21页 分析化学研究所 内部因素内部因素费费米米共共振振:当当弱弱的的倍倍频频（或或组组频频）峰峰位位于于某某强强的的基基频频吸吸收收峰峰附附近近时时，由由于于发发生生相相互互作作用用，它它们们的的吸吸收收峰峰强强度度常常常常随随之之增增加加，或或发发生生谱谱峰峰分分裂裂。这这种种倍倍频频（或或组组频频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。与基频之间的振动偶合，称为费米共振

17、。C4H9OCH=CH2 中中，=C-H变变形形振振动动810 cm-1的的倍倍频频（约约1600 cm-1）与与CC伸伸缩缩振振动动发发生生费费米米共共振振，在在1640 cm-1与与1613 cm-1出现两个强的吸收带出现两个强的吸收带.空间效应：通过影响共面性而削弱共轭效应来起作用空间效应：通过影响共面性而削弱共轭效应来起作用或通过改变键长、键角而产生某种或通过改变键长、键角而产生某种“张力张力”来起作用。来起作用。1/9/2023第22页 分析化学研究所 外部因素外部因素物质存在形式物质存在形式气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转

18、动精细结构细结构液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、强度和液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、强度和形状有较大改变，一般吸收频率相对较低。形状有较大改变，一般吸收频率相对较低。溶剂效应溶剂效应极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大1/9/2023第23页 分析化学研究所 红外光谱仪红外光谱仪色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪光源光源 吸收池吸收池 单色器单色器 检测器检测器 信号记录系统信号记录系统1/9

19、/2023第24页 分析化学研究所 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪红外光源红外光源NernstNernst灯灯硅碳棒硅碳棒 单色器单色器可用棱镜、光栅等，现在多用平面反射式闪耀光栅可用棱镜、光栅等，现在多用平面反射式闪耀光栅IR能量低，要尽可能避免能量损失能量低，要尽可能避免能量损失1/9/2023第25页 分析化学研究所 检测器检测器检测器的要求：具有高的检测灵敏度、快的响应速度检测器的要求：具有高的检测灵敏度、快的响应速度和较宽的测量范围和较宽的测量范围目前使用的有热检测器目前使用的有热检测器 真空热电偶真空热电偶 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪热释电检测器热释电检测器 氘代硫酸三苷肽

20、（简称氘代硫酸三苷肽（简称DTGS）检测器）检测器光电导检测器光电导检测器 汞镉碲（汞镉碲（Hg-Cd-Te，简称，简称MCT）检测器）检测器FTIR1/9/2023第26页 分析化学研究所 FTIR光谱仪光谱仪光源（硅碳棒、高压汞灯）光源（硅碳棒、高压汞灯）Michelson干涉仪干涉仪试样池试样池检测器检测器计算机计算机1/9/2023第27页 分析化学研究所 迈克尔逊干涉仪工作原理图迈克尔逊干涉仪工作原理图1/9/2023第28页 分析化学研究所 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图

21、干涉图光谱图光谱图FTS1/9/2023第29页 分析化学研究所 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 1/9/2023第30页 分析化学研究所 FTIR的优点的优点扫描速度快，测量时间短，可在扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱，内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用灵敏度高，检出限可达灵敏度高，检出限可达10-9 10-12 g;分辨率高，波数精度可达分辨率高，波数精度可达0.01 cm-1；光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；重现性好重现性好1/9/20

22、23第31页 分析化学研究所 试样的处理和制备试样的处理和制备红外光谱法对试样的要求红外光谱法对试样的要求气体、液体、固体均可气体、液体、固体均可1.试样中不应含有游离水试样中不应含有游离水2.试试样样的的浓浓度度和和测测试试厚厚度度应应选选择择适适当当，以以使使光光谱谱图图中中的的大多数吸收峰的透射比处于大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内范围内1/9/2023第32页 分析化学研究所 制样方法制样方法气体气体1/9/2023第33页 分析化学研究所 液体试样液体试样液体吸收池法液体吸收池法液膜法液膜法常常用用的的红红外外光光谱谱溶溶剂剂的的要要求求：对对试试样样有有足足够够的的溶溶解

23、解度度，在在所所测测的的光光谱谱区区内内本本身身没没有有强强烈烈吸吸收收，不不侵侵蚀蚀盐盐窗窗，对对试样没有强烈的溶剂化效应等。试样没有强烈的溶剂化效应等。1/9/2023第34页 分析化学研究所 固体试样固体试样压片法压片法稀释剂稀释剂KBrKBr、玛瑙研钵、压片磨具和压片机、玛瑙研钵、压片磨具和压片机石蜡糊法石蜡糊法薄膜法薄膜法溶液法溶液法配成配成5%5%左右的溶液，用液体吸收池测量左右的溶液，用液体吸收池测量1/9/2023第35页 分析化学研究所 分析应用分析应用定性分析定性分析1.已知物的鉴定已知物的鉴定2.未知物结构的测定未知物结构的测定标准图谱集标准图谱集（1）Sadtler红外

24、谱图集红外谱图集（2）Aldrich红外图谱库红外图谱库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库定量分析定量分析依据依据Lambert-Beer定律定律峰高法峰高法基线法基线法1/9/2023第36页 分析化学研究所 联用技术联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析1/9/2023第37页 分析化学研究所 激光拉曼光谱基本原理激光拉曼光谱基本原理Rayleigh散射

25、：散射：弹弹性性碰碰撞撞；无无能能量交换，仅改变方向量交换，仅改变方向Raman散射：散射：非非弹弹性性碰碰撞撞；方方向改变且有能量交换向改变且有能量交换Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0+h 0，E1+h 0 激发虚态；激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家年印度物理学家Raman C V 发现；发现；1960年快速发展）年快速发展）h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态激发虚态电磁辐射与物质分子相互碰撞电磁辐射与物质分子相互碰撞1/

26、9/2023第38页 分析化学研究所 基本原理基本原理RamanRaman散射散射Raman散散射射的的两两种种跃跃迁能量差：迁能量差：E=h(0-)产产生生stokes线线，基基态态分子多，强分子多，强 E=h(0+)产生反产生反stokes线，弱线，弱Raman位移：位移：Raman散散射射光光与与入入射射光频率差光频率差ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E0+h 0 h h 0h(0-)1/9/2023第39页 分析化学研究所 激光拉曼光谱激光拉曼光谱Raman光谱产生于分子诱导偶极矩的变化光谱产生于分子诱导偶极矩的

27、变化对对于于非非极极性性基基团团或或全全对对称称分分子子，由由于于入入射射光光子子的的外外电电场场的的作作用用，使使分分子子的的电电子子壳壳层层发发生生形形变变，分分子子的的正正负负电荷中心发生了相对移动，形成了诱导偶极矩。电荷中心发生了相对移动，形成了诱导偶极矩。I=E I为为诱诱导导偶偶极极矩矩，为为极极化化率率，E为为入入射射光光子子的的电电场场。与与分分子子内内部部的的振振动动无无关关，则则为为Rayleigh散散射射；随随分子内部的振动而变化，则为分子内部的振动而变化，则为Raman散射。散射。1/9/2023第40页 分析化学研究所 判别分子的判别分子的Raman或红外活性的规则或

28、红外活性的规则1.凡具有对称中心的分子，红外和凡具有对称中心的分子，红外和Raman活性是互相活性是互相排斥的排斥的2.不具有对称中心的分子，红外和不具有对称中心的分子，红外和Raman活性是并存活性是并存的的3.少数分子的红外和少数分子的红外和Raman都是非活性的都是非活性的1/9/2023第41页 分析化学研究所 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较1/9/2023第42页 分析化学研究所 激光激光Raman光谱仪光谱仪激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8 nmAr激激 光光 器器，波波 长长 514.5 nm 488.0 nm 散射强

29、度散射强度 1/4单色器：光栅，多单色器；单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，检测器：光电倍增管，光子计数器；光子计数器；1/9/2023第43页 分析化学研究所 傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064 m）检测器：高灵敏度的铟镓砷探头检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。1/9/2023第44页 分析化学研究所 Raman光谱的应用光谱的应用1.有机物结构分析有机物结构分析2.高分子聚合物的研究高分子聚合物的研究3.生物大分子的研究生物大分子的研究4.定量分析定量分析1/9/2023第45页 分析化学研究所 参考文献参考文献傅里叶变换红外光谱仪翁诗甫傅里叶变换红外光谱仪翁诗甫 编著，化学编著，化学工业出版社，工业出版社，2005。