(精品)物理化学（第1章）.ppt

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1、 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础学习目的与要求学习目的与要求理解理想气体的概念，掌握理想气体状态方程及其应用，掌握外推作图法及其应用。掌握道尔顿分压定律及其应用和阿玛格分体积定律。明确实际气体与理想气体的差别，理解范德华方程的两个修正项，掌握范德华方程的应用，掌握气体的液化及其临界特性，掌握压缩因子图及其应用。理解热力学基本概念：包括体系、环境、状态、状态函数、体系性质、变化过程与途径、热力学平衡状态、功、热量、热力学能等。明确热和功不是状态函数，只有指明过程才有意义；熟悉热与功符号的规定。第第1章章 热力学基础热力学基础版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职

2、 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础物质的聚集状态一般可分为三种：即气态、液态和固态。气体和液体由于具有良好的流动性，统称为流体。液体和固体常称为凝聚态，在一定条件下这三种状态可以互相转化。液体和固体两种凝聚态，其体积随压力和温度的变化均较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。与凝聚态相比气体体积变化较大，因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。热力学是物理化学学习的重要内容之一。热力学函数变化值计算的理论依据是状态函数法，即状态函数的变化值只取决于过程的始、终态而与中间所经历的途径无关。本章要求，掌握

3、理想气体的pVT行为、理想气体的模型；理解真实气体的范德华方程；掌握热力学基本概念。并应用本章所学的理论可解决化工生产过程中的有关问题。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.1 理想气体1.1.1 理想气体概念 通常情况下，分子总是不停地以很高的速度无规则运动着，同时分子间存在着相互作用，相互作用包括分子之间的相互吸引与相互排斥。液体和固体的存在正是由于分子之间的相互吸引，而其难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用；气体分子之间的距离较大，故分子间的相互作用较小。气体

4、随着分子间距离增大，即压强的减小，分子之间的作用力减小，在极低的压力下，分子之间的距离非常大，分子之间的作用力非常小，分子本身所占的体积与此时气体所具有的非常大的体积相比可忽略不计，因而分子可近似被看作是没有体积的质点，于是从极低压力下气体的行为出发，抽象提出理想气体的概念，理想气体在微观上具有以下两个特征：（1）分子间无相互作用力；（2）分子本身不占有体积。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础理想气体是一个科学的抽象的概念，实际上绝对的理想气体是不存在的，它只能看作是真实气体在压

5、力趋于零时的极限情况。严格来讲，只有符合理想气体模型的气体才能在 任何温度和压力下均服从理想气体状态方程，因此把在任何温度、压力下均服从理想气体 状态方程的气体称为理想气体。1.1.2理想气体状态方程理想气体状态方程 1.气体经验定律气体经验定律 2.（1）波义尔（）波义尔（Boyle）定律：）定律：3.在温度不变的条件下，一定量气体的体积与压力成反比。即 4.（n，T一定）5.或 6.式中 为常数；分别为状态1、2时的压强，单位为 Pa；分别为状态1、2时的体积，单位为m3。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学

6、第第1章章 热力学基础热力学基础（2）盖吕萨克（Gaylussac）定律：在压力不变的条件下，一定量气体的体积与热力学温度成正比。即 V=k2T （n，P一定）或 在体积不变的条件下，一定量气体的压强与热力学温度成正比。即 （n，一定）式中 、为常数；分别为状态1、2时的热力学温度，单位为K。(3)阿伏加德罗（Avogadro）定律 在相同的温度、压力下，1mol任何气体占有相同的体积。即 V=n=Vmn (T，P一定)式中 为常数；n为物质的量，其单位mol；气体摩尔体积，单位 m3mol-1版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物

7、理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础上述三个定律分别给出了气体P、V、T、n四个宏观性质中两个不变时，另两个的变化规律。将上述三个经验定律相结合，得出了理想气体状态方程。2.理想气体状态方程理想气体状态方程 上式称为理想气体状态方程理想气体状态方程。式中p的单位为pa，的单位为，V的单位为m3，n的单位为 mol，T的单位为K，R称为摩尔气体常数，经过实验测定其值为 在一般计算中，可取 因为 ，则上式可表示为式中 气体质量，kg；气体摩尔质量，kgmol-1版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1

8、章章 热力学基础热力学基础又因为密度，故有所以式中为密度，单位kgm3理想气体状态方程适用于理想气体，但是，绝对的理想气体是不存在的，真实气体只有在高温、低压下才可近似的看作理想气体。因为低压时，气体分子间距离较大，其分子本身的体积与气体体积相比较可忽略不计；而高温时，分子运动速度较快，分子间作用力很小，也可忽略不计。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础 理想气体状态方程中R是由外推作图法求得的。即在低压下取一定量（1mol）气体在一定温度（273.15K）时，测出P、Vm数据，然

9、后以PVm为纵坐标，以P为横坐标作图，将直线外推至P=0处，得到 (见下图)。再由PVm/T便可得到R值。273.15k时一些气体的PVmP图P/KPa版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础例例1.1用管道输送天然气，（天然气可看作是纯的甲烷），当输送压力为，温度为25时，管道内天然气的密度为多少？解解：因甲烷的摩尔质量，故1.1.3混合理想气体性质混合理想气体性质 将几种不同的纯理想气体混合在一起，即形成了理想气体混合物，由于理想气体分子之间没有相互作用，分子本身又没有体积，故理想

10、气体的性质与气体的种类无关，一种理想气体的部分分子被另一种理想气体的分子所置换，形成理想气体混合物，其的性质并不改变，此时版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.道尔顿定律道尔顿定律对于混合气体，无论是理想的还是非理想的，都可用分压力的概念来描述其中某一种气体所产生的压力，即混合气体中某一组分B的分压等于它的物质的量分数与总压的乘积，分压力的数学表达式因为混合气体中各种气体的摩尔分数之和，所以各种气体的分压之和等于总压上两式对所有混合气体都适用。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工

11、程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础对于理想气体混合物，因为，将代入，可得 即理想混合气体中某一组分B的分压等于该组分B单独存在于混合气体的温度T、总体积V的条件下所具有的压力。而混合气体的总压等于各组分气体的分压之和称为道尔顿定道尔顿定律。律。显然，从原则上讲道尔顿定律只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可以近似适用。上式常用来近似计算低压下真实气体混合物中某一组分的分压，高压下不再适用。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化

12、化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础2.阿玛格定律阿玛格定律对于理想气体混合物，除有道尔顿分压定律外，还有与之相应的阿玛格分体积定律。阿玛格分体积定律。该定律为：理想气体混合物的总体积V等于各组分分体积之和，其数学表达式为：由理想气体混合物的状态方程得出阿玛格定律：其中表明理想气体混合物中物质B的分体积等于该组分B在混合气体的温度T、总压p的条件下所具有的体积。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础因为所以因此即摩尔分数等于体积分数等于压强分数。原则上讲，阿玛格定律只适用于理想

13、气体混合物，但对低压下的真实混合气体也近似适用。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础3.混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量理想气体状态方程应用于气体混合物时，常常会计算混合物的摩尔质量。设有A、B二组分气体混合物，其摩尔质量分别为MA、MB，则气体混合物的物质的量n为若气体混合物的质量为m，则气体混合物的平均摩尔质量为气体混合物的平均摩尔质量等于各组分物质的量分数 与它们的摩尔质量 乘积的总和。通式为式（1.14）不仅适用于气体混合物，也适用于液体及固体混合物。版权所有版权所

14、有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.2 真实气体真实气体在化工生产中，许多过程都是在较高的压力下进行的。例如石油气体的深度冷冻分离，氨和甲醇的合成等等都是在高压下完成的。显然在比较高的压力条件下，前面讲述的理想气体状态方程、分压定律和分体积定律对实际气体已经不能适用，需要进一步研究比较高的压力条件下，真实气体的 、关系。1.2.1真实气体对理想气体的偏差真实气体对理想气体的偏差 真实气体只有在高温、低压条件下，才能遵守理想气体的状态方程，而在压力较高的条件下，将理想气体状态方程用于真实气体将

15、产生偏差。对于理想气体，在一定温度时，pVm(Vm为1摩尔气体的体积)为一定值(RT)，如果以pVm为纵轴，以p为横轴作图，则理想气体的pVmp恒温线为平行于横轴的直线。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础而真实气体的pVmp恒温线则不同，如下图示。一些真实气体的pVm p恒温线图中线条是一些真实气体在0时的pVmp恒温线。从图中可以看出，真实气体的pVmp对理想气体的pVmp产生了明显的偏差。当压力升高时，CH4、CO、H2、He的恒温线明显偏离理想气体的水平线，且不同种类的气体

16、，在相同的温度、压力时偏离程度不同；同一种气体压力不同时，偏离程度也不同。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础真实气体分子间存在着作用力，分子本身也具有体积。一方面在通常的分子平均距离下，分子间力表现为引力，使真实气体比理想气体易于压缩，另一方面，真实气体分子本身有体积，因而会减少气体所占体积中可以压缩的空间，这将使真实气体较理想气体难于压缩，即在相同的温度、压力的条件下，真实气体的Vm比理想气体的Vm大。上述两种相反的因素同时存在，真实气体Vm值与相同温度、压力条件下理想气体Vm

17、值的差别是这两个因素共同作用的结果。总之，真实气体对理想气体产生偏差，同一种类气体在不同的条件下对理想气体偏差不同，不同种类的气体，由于性质的差异，导致相同条件下的偏差也不相同。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.2.2真实气体状态方程真实气体状态方程 真实气体对理想气体产生偏差，为了描述真实气体的性质，科学家们曾提出过200多个实际气体的状态方程。这里主要介绍范德华方程，并简述维里方程。真实气体的状态方程都有一个共同的特点，就是在理想气体状态方程的基础上，经过修正得出的，在压

18、力趋于零时，可还原为理想气体状态方程。1.范德华方程1873年范德华(van der Waals，荷兰科学家)从真实气体与理想气体的差别出发，提出了压力修正项(a/)及体积修正项b，得出了适用于中低压力下的真实气体状态方程。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础理想气体的压力是分子间无作用力时表现的压力，理想气体的摩尔体积是每摩尔气体分子自由活动的空间。范德华认为真实气体处在实际的 、条件时，如果分子间的相互吸引力不复存在，则表现出的压力应高于压力p，为（）；由于分子本身占有体积，所

19、以每摩尔气体分子的自由活动空间应小于它的摩尔体积vm，为（vm-b）。将修正后的压力，摩尔体积代入理想气体状态方程得对应项，即得：该式即为著名的范德华方程范德华方程（1mol气体）。将 代入上式，可得适用于气体物质的量为n的范德华方程：式中a，b称为范德华常数，是与气体种类有关的特性常数。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础真实气体当压力 、时，此时范德华方程中 及 两项分别化简为 及 ，则方程还原为理想气体状态方程。各种真实气体的范德华常数a与b，可由实验测定，也可通过气体的临界

20、参数求得。范德华方程从理论上分析了真实气体于理想气体的区别，是处理真实气体的经典方程。实践表明，许多真实气体在几个兆帕的中压范围内，其性质能较好的服从范德华方程，但由于范德华方程未考虑温度对之的影响，故在压力较高时，还不能满足工程计算上的需要。值得指出的是，范德华提出的从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来修正其行为的思想与方法，为以后建立更准确的真实气体状态方程奠定了一定的基础。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础2.维里方程 维里一词来源于拉丁文virial,是“力”的意思，

21、维里方程是经验方程，用无穷级数表示。有两种形式：PVm=RT（1B/VmC/VD/V）PVm=RT（1BPCP2DP3）式中 B（B），C（C），D（D）分别称为第二、第三、第四维里系数，它们都是温度的函数，并与气体的本性有关。两式中对应的维里系数的数值和单位均不相同。某些维里系数可由表查出。维里方程可用统计力学的方法推导出来，因此有坚实的理论基础。维里方程的适用范围是几兆Pa的中压范围。在计算中压以下的实际气体时，一般将第三维里系数以后的高次项略去。使用压力越高，需要截取的项数越多。在较高压力下，维里方程也不适用。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤

22、汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础除了范德华方程，维里方程以外，工程上还发展了许多其它的双参数和多参数方程，都只适用于一部分气体和一定的温度压力范围。一般方程所包含的物性参数越多，计算精确度越高，适用范围越大，但计算越麻烦。适用范围较宽，计算较方便的当数压缩因子法。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.2.3气体的液化气体的液化 1.液体的饱和蒸气压 理想气体分子间没有相互作用力，所以在任何温度、压力下都不可能使其液化。而真实气体则不同，其分

23、子间存在作用力，降低温度和增加压力使分子间距减小，分子间引力增加，最终导致气体变为液体。在一个密封容器中，当温度一定时，某一物质的气、液体两相可达成一种动态平衡。一方面液体分子要挣脱分子间引力进入气相中；另一方面，气相中一部分分子在运动中受到液面分子的吸引，重新回到液体表面。当气相中密度达一定值时，液体蒸发与蒸气凝结的速率相等，就达到气液平衡。此时蒸发与凝结仍在不断进行，只是两者速率相等，所以是一种动态平衡。处于气液平衡时的气体称为饱和蒸气饱和蒸气，液体称为饱和液体饱和液体，在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职

24、 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质的本性决定的。而对于任一种物质来说，不同温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是温度的函数。温度升高，分子热运动加剧，液体中具有较高动能的分子增多，单位时间内足以摆脱分子间引力而逸出的分子数增加，蒸发速率加快，建立起新的气液相平衡时，冷凝速率也加快，饱和蒸气压增大。当液体的蒸气压与外压相等时，液体就开始沸腾，此时的温度称为沸点沸点。习惯将外压下的沸点称为正常沸点正常沸点。如水的正常沸点为100，苯的正常沸点为80.1。版权所

25、有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础2.真实气体的 图及气体的液化 气体液化有两条途径，一条是降温，另一条是加压。但实践表明，单凭降温可以使气体液化，但单凭加压不一定能使气体液化，要视加压时的温度而定。这说明气体的液化是有条件的。对于理想气体在恒温条件下，如果以压力为纵坐标，体积为横坐标作图为双曲线。而实际气体因为不服从理想气体状态方程，且在某些条件下能够液化，故实际气体的PVm等温线对波义尔定律会有一定的偏差。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院

26、汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础以CO2的恒温线来说明真实气体的液化过程。下图为CO2的恒温线。CO2的恒温线CO2的恒温线分为三类，即t31.1；t=31.1；t31.1的三类恒温线。(1)t31.1的恒温线。例如40时，CO2的恒温线与理想气体的恒温线相似，近似于双曲线。(2)t31.1的恒温线。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础由图可看出，温度低于31.1的恒温线（如13.1和20）都反映出相同的规律。低压时pVm关系曲线光滑，近似

27、于双曲线。CO2为气态，随着压力升高，曲线出现明显的转折点，进而出现一水平线段。开始出现转折点时对应的压力就是该温度下CO2的饱和蒸汽压。如CO2在13.1时的恒温线，AB段表示CO2完全是气体，B点表示CO2开始液化，水平线段BC则为气、液共存，C点是CO2全部液化，自右至左液体量逐渐增多，气体量逐渐减少，水平线段所对应的压力为CO2在13.1时的饱和蒸气压。段为一条极陡的曲线，这证明了液体的难以压缩。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础由于液体的饱和蒸气压随温度升高而增大，所以

28、在t31.1的条件下，不同温度的恒温线上的水平部分对应的压力随温度升高而上升，同时由于温度升高压力增大，饱和液体和饱和气体的密度也逐渐接近，其摩尔体积也逐渐接近，所以水平线的长度也随温度的升高而逐渐缩短，如图中20时的水平线段比13.1时的短。当温度达到某一数值时，饱和液体和饱和气体的摩尔体积相等。如图中的K点所示。(3)t=31.1的恒温线。当t=31.1时恒温线上的水平线段缩短为一点K（如图所示），即恒温线上出现一转折点，在这一点上气体和液体的差别消失。在液化过程中不再出现明显的气液分界面。此点称为临界点。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞

29、瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础3.临界参数及液化条件 临界点所对应的温度就是临界温度Tc，临界温度临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度，如CO2的临界温度为31.1，超过临界温度气体将不能液化，因此，低于临界温度是气体液化的必要条件。气体处于临界温度下，使气体液化所需的最小压力称为临界压临界压力力pc；处于临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积称为临界摩尔体积临界摩尔体积Vc。pc、Tc、Vc统称为临界参数，是物质的特征数值。表中给出了一些常见气体的临界参数（见下表）。常见气体的临界常数气 体Tc（K）pc（Mpa）Vc（10-5m3/mol）ZcHeNe

30、ArH2N2O2COCO2H2OHClH2SNH3CH4C2H65.344.4150.833126.2153.4134.0304.2647.1324.6373.2405.6190.7305.40.2992.764.871.303.395.043.557.3822.058.318.9411.304.596.4.885.764.177.496.508.957.449.009.405.608.19.857.249.8814.80.2990.3120.2910.3080.2890.2940.2880.2740.2300.2490.2840.2430.2980.284版权所有版权所有 湖湖 南南 工工

31、程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础真实气体状态方程中的物性常数都可以用临界参数来表达。如范德华常数可由下式得到：由表中可以看出不同种类气体的临界常数值不同，这反映了真实气体的个性，但所有气体在临界条件下都能被液化，这是气体的共性。实验中还发现不同种类气体的 值非常接近，如下表，这为我们进一步获取真实气体pVT行为的一些普遍化规律奠定了基础。部分气体的气体H2N2HeO2CH4C2H4C2H6C6H6Cl20.3030.2900.2980.2930.2860.2810.2830.2680.275版权所有版权所有 湖湖

32、 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.2.4 压缩因子压缩因子1.压缩因子 描述真实气体的性质中，最简单、最直接、最准确、适用的压力范围也最广的状态方程，是将理想气体状态方程用压缩因子加以修正，得到：上两式基本上保持了PV=nRT的简单形式，应用简单，由此压缩因子的定义为：版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础显然，Z的大小反映出真实气体对理想气体的偏差程度，即 。对于理想气体，在任何温度及

33、压力下；对于真实气体分子间引力的存在，使得实际气体比理想气体容易压缩Z1。由于反映出真实气体压缩的难易程度，所以将它称为压缩因子压缩因子。2.对应状态原理及压缩因子图 各种真实气体虽然性质不同，但在临界点时却有共同的性质，即临界点处的饱和蒸气与饱和液体无区别。而且 值非常接近，以临界参数为基准，引入对比参数 ；分别称为对比压力对比压力，对比体积对比体积和对比温度对比温度，统称为气体的对比参数。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础范德华指出，各种真实气体只要两个对比参数相同，则第三个

34、对比参数必定（大致）相同，此时气体处于同一对应状态，这一原理称为对应状态原理对应状态原理。把对比参数的表达式引入压缩因子的定义式，可得：令，则称为临界压缩因子，为一近似常数，上式说明无论气体的性质如何，处在相同对应状态的气体，具有相同的压缩因子。根据这一结论以及某些气体的实验数据，得出适用于各种不同气体的双参数普遍化压缩因子图。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础普遍化压缩因子图由于普遍化压缩因子图适用于各种真实气体，故由图中查到的压缩因子的准确性并不高，但可满足工业上的应用，有很

35、大的实用价值。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础对于氢H2、氦He、氖Ne三种气体误差较大，可采用下式计算对比压力和对比温度：Pr=Tr=例例1.6 40和6060kPa下1000molCO2气体的体积是多少？分别用(1)理想气体状态方程；(2)压缩因子图。已知实验值为0.304m3，试比较两种方法的计算误差。解解:(1)按理想气体状态方程计算，得(2)用压缩因子图计算查表可得CO2的 Pa,K颗得 由图查得 则 m3若实验值为0.304m3，第一种方法的相对误差为第二种方法的相

36、对误差为可见，在6060kPa下，用压缩因子图比理想气体状态方程要精确的多。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3热力学基本概念热力学概念很多，本节集中介绍一些最基本的重要概念：体系、环境、体系性质、状态、状态函数、过程、途径、热、功及热力学能等，其余概念将在以后有关章节中陆续引入。1.3.1体系与环境体系与环境在热力学中，体系系是指我们所要研究的物质对象，体系也称物系或系统。环境环境则是体系以外而与体系有密切联系的部分。体系与环境之间的界面，可以是实际存在的，也可以是想象的。

37、例如研究反应器内发生的化学变化时，反应器内的全部物质就是体系，而反应器壁及周围的空间就是环境。再如研究H2、N2混合气中的H2时，H2为体系，而N2则为环境。体系与环境的划分完全是人为的，并不是体系与环境有什么本质的区别。体系一经选定，就不要随意更改。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础根据体系与环境之间物质和能量交换情况的不同，将热力学体系分为三类：封闭体系封闭体系体系与环境之间有能量交换而无物质交换的体系称为封闭体系。封闭体系是我们最常遇到的体系，本书中若不加以特别说明，讲体系

38、均指封闭体系。敞开体系敞开体系体系与环境之间既有物质交换又有能量交换的体系称为敞开体系。隔离体系隔离体系体系与环境之间既无能量交换也无物质交换的体系为隔离体系，又称孤立体系。严格来讲，真正的隔离体系是不存在的，在热力学研究中，有时把体系和环境作为一个整体来看待，就成了隔离体系。这种划分也是人为的。例如一个保温瓶中装有热水，若以水作为体系，当保温瓶口敞开时，水既可以蒸发又可以通过空气传热，这时保温瓶中的水是敞开体系；当保温瓶的保温性能较差但盖子密闭性很好时，此时水虽不能从保温瓶中逸出，但可通过瓶壁向外传热，这时保温瓶中的水是封闭体系；如果保温瓶完全隔热且盖子密闭性很好，这时保温瓶中的水是隔离体系

39、。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.2体系性质体系性质物质的性质分为宏观性质和微观性质。微观性质则是指原子、分子等粒子的结构、运动状况、它们之间的相互作用等。宏观性质与微观性质有关，是微观粒子的综合表现。热力学讨论的是体系的宏观性质，通常简称为体系性质。体系的热力学性质按其数值是否与物质的数量有关可分为两大类：1.广延性质 广延性质广延性质与物质的数量成正比，也称容量性质，具有加和性。如体积、质量等。当体系分割成若干部分时，它们能够相加。2.强度性质 强度性质强度性质与物

40、质的数量无关，不具有加和性。如温度、压力、密度等。两个广延性质的比值为一强度性质，如气体的质量（广延性质）与气体的体积（广延性质）的比值为气体的密度（强度性质）。广延性质与强度性质之间可相互转化。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.3状态与状态函数状态与状态函数 状态函数是热力学中非常重要的概念，热力学计算中主要是状态函数变化值的计算。体系宏观性质的综合表现称为状态状态。体系的热力学性质又称为状态函数状态函数，或者说，描述体系状态的宏观物理量称为状态函数。例如T、p、v、m

41、等。当状态函数确定后体系的状态就随之而定；反之，当体系的状态确定后，状态函数就与之有确定的数值。状态函数与状态间存在着单值对应的关系，即状态函数为状态的单值函数。状态函数具有以下特征特征：体系的状态确定后，所有状态函数都具有确定值，如水在温度T时处于气、液平衡状态，其对应于温度T的饱和蒸气压具有唯一数值。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化所经历的具体过程无关。状态函数的微小变化量在数学上可写成全微分。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.4热力学平衡态热力学平

42、衡态在没有外界条件影响下，体系中所有状态函数均不随时间而变化的状态，称为热力学平衡态（简称平衡态）。体系处于热力学平衡态时，应包括下列四个平衡：热平衡指体系内部各部分温度相等，即体系有单一的温度。若体系不是绝热的，则体系与环境的温度也应相等。力平衡指体系内部各部分压力相等，即体系有单一的压力。相平衡指体系中各相的组成及数量不随时间而改变，即体系内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相。化学平衡系指体系中各组分间的化学反应达到平衡，体系的组成不再随时间而改变，即宏观上体系内的化学反应已经停止。当体系处于热力学平衡态时，各状态函数才具有唯一的定值。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职

43、职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.5过程与途径过程与途径在一定条件下，体系状态所发生的变化均称为热力学过程热力学过程，简称过程，过程开始的状态称为初态或始态，过程终了的状态称为终态或末态。实现过程的具体步骤称为途径途径。例如、是同一过程的两条不同途径。如下图所示，A为始态，B为终态，从到这一过程可有、两条不同的途径。BApV变化过程的两条不同途径版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础按照变化的性质，可将过

44、程分为三类：化学反应过程、相变过程和单纯pVT变化过程（又称物理变化过程）。根据过程进行的条件，可分为以下几种典型的过程：1恒温过程（也称等温过程）体系与环境的温度相等且恒定不变的过程，即 =T（环境）=常数。2恒外压过程 环境的压力（也称为外压）保持不变的过程，即（环境）p=常数。在此过程中，体系的压力可以变化。3恒压过程（也称等压过程）体系与环境的压力相等且恒定不变的过程，即 =（环境）=常数。4恒容过程（也称等容过程）体系的体积始终不变的过程，即V=常数。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力

45、学基础热力学基础5绝热过程 体系和环境之间没有热交换的过程。实际绝热过程尚不存在，如果过程（如燃烧反应、中和反应、核反应等）进行得极为迅速，使得体系来不及与环境进行热交换，则可近似视为绝热过程。6循环过程体系由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来状态的过程。在循环过程中，所有状态函数的改变量均为零，如p=0，V=0等。版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.6热热 体系与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热热，以符号Q表示，其单位为J或kJ。热力学规定：体系从环境吸热，Q

46、0；体系向环境放热，Q0；体系对环境作功，W 0。功与热一样，也是与过程相关的量，不是状态函数，因此，不能说体系在某一状态有多少功，只有当体系进行某一过程时才能说该过程与环境交换了多少功，功是过程函数或途径函数。无限小功以W表示，同样W也不是全微分。功可分为两大类：体积功和非体积功。体系在反抗外压作用，发生体积变化而与环境交换的功称为体积功体积功。除体积功以外的其它形式的功统称为非体积功非体积功（或称为其它功），用W表示。例如电功、表面功等。体积功的定义式为若体系的体积从V1变化到V2，则所作的功需要对体积功的定义式作定积分：版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学

47、院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础1.3.8 热力学能热力学能 体系的总能量包括：体系运动的动能、体系处于外力场中的势能以及体系的热力学能。热力学研究的体系是，无外界力场存在的宏观静止的系统，所以不考虑动能和势能，只注重其热力学能。热力学能热力学能是体系内部各种能量的总和。用“U”表示，由以下三个部分组成：分子运动的动能，包括平动、振动、转动等，是温度的函数。分子间相互作用力产生的势能，是体积的函数。分子内部的能量。是分子内部各种微粒运动的能量与微粒间相互作用的能量之和，在体系无化学反应和相变化的情况下，此部分能量不变。版权所有版权所有 湖湖 南

48、南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础热力学能是体系内部各种能量的综合表现，当体系的状态确定后，热力学能就具有确定的数值。可见，热力学能是体系的状态函数，其数值的大小与构成体系的粒子数目有关，具有加和性，因此，热力学能是体系的广延性质。到目前为止还无法求算出热力学能的绝对值，也没有一台仪器或设备能测量热力学能的绝对值，通常只能计算体系状态发生变化时热力学能的改变量。当体系内物质的种类、组成及物质的量一定时热力学能可看成是温度和体积的函数，即，对于理想气体，热力学能只是温度的函数，即：版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第1章章 热力学基础热力学基础版权所有版权所有 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学院学院 汤汤 瑞瑞 湖湖