【教学课件】第9章光学分析法引论print.ppt

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1、1/9/2023第1页 分析化学研究所 光学分析法引论光学分析法引论(An Introduction to Optical Analysis)1/9/2023第2页 分析化学研究所 原子光谱分析法原子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法折折射射法法圆圆二二色色性性法法衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法偏偏振振法法光光散散射射法法

2、光学分析法光学分析法定定义义：根根据据电电磁磁辐辐射射与与物物质质相相互互作作用用后后产产生生的的辐辐射射信信号号或或发发生生的的变变化化，或或根根据据物物质质发发射射的的电电磁磁辐辐射射来来测测定定物质的性质、含量和结构的一类分析方法。物质的性质、含量和结构的一类分析方法。化化学学发发光光分分析析法法1/9/2023第3页 分析化学研究所 原原子子光光谱谱为为线线状状光光谱谱(line spectra)，分分子子光光谱谱为为带带状光谱状光谱(band spectra)原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图m铁谱铁谱1/9/2023第4页 分析化学研究所 发射光谱发射光谱定定义义：物物质质通

3、通过过电电致致激激发发、热热致致激激发发或或发发光光激激发发等等激激发发过过程程获获得得能能量量，变变为为激激发发态态原原子子或或分分子子M*，当当从从激激发发态态过过渡渡到到低低能能态态或或基基态态时时，多多余余的的能能量量以以光光的的形形式式发发射射出出来，产生发射光谱来，产生发射光谱(emission spectrum)。M*M+h 1/9/2023第5页 分析化学研究所 吸收光谱吸收光谱定定义义：当当物物质质所所吸吸收收的的电电磁磁辐辐射射与与该该物物质质的的原原子子核核、原原子子或或分分子子的的两两个个能能级级间间跃跃迁迁所所需需的的能能量量满满足足 E=h 的关系时，将产生吸收光谱

4、的关系时，将产生吸收光谱(absorption spectrum)M+h M*1/9/2023第6页 分析化学研究所 散射光谱散射光谱定定义义：单单色色光光照照射射透透明明物物质质时时，一一部部分分光光按按不不同同的的角角度度散散射射开开来来，称称为为光光的的散散射射。散散射射是是光光子子与与试试样样分分子子相相互互作作用用的的结结果果。如如果果在在相相互互作作用用时时，光光子子与与分分子子之之间间没没有有能能量量交交换换，散散射射光光与与入入射射光光的的频频率率相相同同，仅仅光光子子的的运运动动方方向向改改变变，这这种种散散射射称称为为瑞瑞利利散散射射。如如果果在在相相互互作作用用时时，光光

5、子子与与物物质质分分子子发发生生能能量量交交换换，即即不不仅仅光光子子的的运运动动方方向向发发生生变变化化，它它的的能能量量也也发发生生变变化化，则则称称为为拉拉曼曼散散射射。这这种种散散射射光光的的频频率率与与入入射射光光的的频频率率之之差，称为差，称为Raman位移。位移。1/9/2023第7页 分析化学研究所 光谱分析法光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法原原子子吸吸收收紫紫外外可可见见红红外外核核磁磁共共振振原原子子发发射射原原子子荧荧光光分分子子荧荧光光分分子子磷磷光光X射射线线荧荧光光化化学学发发光光散射光谱法散射光谱法拉曼光谱法拉曼光谱法1/9/2023第8页 分析

6、化学研究所 波动性的描述：波动性的描述：周期周期(amplitude)频率频率(frequency)波长波长(wavelength)波数波数(wavenumber)传传 播播 速速 率率 (velocity of propagation)波波在在不不同同介介质质中中的的传传播播速速率率会会发发生生变变化化，在在真真空空中中的的传传播播速速率率最最大大，为为2.99792 108 m/s电磁辐射电磁辐射(electromagnetic radiation)定定义义：是是以以极极大大的的速速度度通通过过空空间间，不不需需以以任任何何物物质质作作为为传传播播媒媒介的一种能量。具有波动性和微粒性。介的

7、一种能量。具有波动性和微粒性。1/9/2023第9页 分析化学研究所 电磁辐射的波动性解释了以下等现象电磁辐射的波动性解释了以下等现象:波的传播波的传播(transmission)反射反射(reflection)衍射衍射(diffraction)干涉干涉(interference)折射折射(refraction)散射散射(scattering)偏振偏振(polarization)电磁辐射电磁辐射1/9/2023第10页 分析化学研究所 微粒性的描述微粒性的描述依据量子力学依据量子力学 光子的能量：光子的能量：量子力学的前提：量子力学的前提：1.原原子子、分分子子和和离离子子处处在在不不连连续续

8、的的能能级级态态，不不同同的的原原子子、分子和离子，他们的能级态是不同的。分子和离子，他们的能级态是不同的。2.当当原原子子、分分子子和和离离子子改改变变能能级级态态时时，其其吸吸收收和和发发射射的的能量等于能级差能量等于能级差 3.在在跃跃迁迁过过程程中中发发射射和和吸吸收收的的辐辐射射的的频频率率和和波波长长与与 E成正比成正比 电磁辐射电磁辐射1/9/2023第11页 分析化学研究所 1/9/2023第12页 分析化学研究所 电磁波谱电磁波谱光谱光谱能量能量/eV波长波长跃迁类型跃迁类型 射线光谱射线光谱2.5 1050.005 nm核能级核能级射线射线2.5 105 1.2 1020.

9、005 10 nmK,L层电子能级层电子能级真空紫外光区真空紫外光区1.2 102 6.210 200 nm近紫外光区近紫外光区6.2 3.1200 400 nm外层电子能级外层电子能级可见光区可见光区3.1 1.6400 800 nm近红外光区近红外光区1.6 0.500.8 2.5 m分子振动能级分子振动能级中红外光区中红外光区0.50 2.5 10-22.5 50 m远红外光区远红外光区2.5 10-2 1.2 10-350 1000 m分子转动能级分子转动能级微波区微波区1.2 10-3 4.1 10-61 300 mm无线电波区无线电波区300 mm电子和核的自电子和核的自旋旋1/9

10、/2023第13页 分析化学研究所 光谱法仪器光谱法仪器光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器读出装置读出装置1/9/2023第14页 分析化学研究所 1/9/2023第15页 分析化学研究所 光源光源连续光源连续光源(continuum sources)紫外光源：主要是氢灯和氘灯紫外光源：主要是氢灯和氘灯可见光源：钨丝灯和氙灯可见光源：钨丝灯和氙灯红外光源：能斯特灯、硅碳棒红外光源：能斯特灯、硅碳棒线光源线光源(line sources)金属蒸气灯金属蒸气灯 空心阴极灯空心阴极灯主要用于原子吸收光谱主要用于原子吸收光谱激光激光适用于适用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、傅里叶光谱、

11、荧光光谱、发射光谱、傅里叶 变换红外光谱、光声光谱变换红外光谱、光声光谱1/9/2023第16页 分析化学研究所 单色器单色器(monochromators)棱镜棱镜(prism)白光通过棱镜的分光白光通过棱镜的分光 依据光的折射现象进行分光依据光的折射现象进行分光入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝1/9/2023第17页 分析化学研究所 棱镜的光学特性棱镜的光学特性色色散散率率：把把不不同同波波长长的的光光分分散散开开的的能能力力，用用角角色色散散率率和和线线色色散散率表征。率表征。角色散率：表示入射线与折射线的夹角对波长的变化率，即角色散率：表示入射线

12、与折射线的夹角对波长的变化率，即线线色色散散率率：表表示示两两条条谱谱线线在在焦焦面面上上被被分分开开的的距距离离对对波波长长的的变变化化率率 即即分辨率：指将两条靠得很近的谱线分开的能力，即分辨率：指将两条靠得很近的谱线分开的能力，即1/9/2023第18页 分析化学研究所 光栅光栅(grating)光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果 光栅方程：光栅方程：和和 分分别别是是入入射射角角和和衍衍射射角角，整整数数n为为光光谱谱级级次次，d为为相相邻邻两两刻刻线线间间的的距距离离，称称为为光光栅栅常常数数。角角规规定定为为正正

13、值值；若若 角角与与 角角在光栅法线的同侧，在光栅法线的同侧，角取正值，异侧则取负值。角取正值，异侧则取负值。1.当当d及及 为为给给定定值值时时，对对于于某某一一谱谱级级n，不不同同波波长长的的光光会会被被衍衍射射到不同的到不同的 角方向，这就是光栅的分光作用。角方向，这就是光栅的分光作用。2.当当d及及 为给定值时为给定值时,对于零级光谱（对于零级光谱（n=0），这时，），这时，=-，光光栅栅的的作作用用就就像像反反射射镜镜，无无分分光光作作用用。光光栅栅的的零零级级光光谱谱仍仍是原来的复合光。是原来的复合光。3.当当d、及及 为给定值时为给定值时,即在某一固定即在某一固定 角方向观察光谱

14、时，则角方向观察光谱时，则n=常常数数，对对于于不不同同n与与不不同同波波长长的的乘乘积积只只要要等等于于这这个个常常数数，则在衍射角方向上均可观察到这些波长的光。则在衍射角方向上均可观察到这些波长的光。1/9/2023第19页 分析化学研究所 光光栅栅优优于于棱棱镜镜的的两两个个方方面面：光光栅栅的的角角色色散散率率不不随随波波长长而而变变；光光栅的分辨率比棱镜高得多栅的分辨率比棱镜高得多色散率：色散率：角色散率角色散率线色散率线色散率分辨率：分辨率：闪耀特性：是将光栅刻痕成一定的形闪耀特性：是将光栅刻痕成一定的形状，使衍射的能量集中到某个衍射状，使衍射的能量集中到某个衍射角附近。角附近。光

15、栅光栅光谱级次光谱级次光栅刻痕总数光栅刻痕总数1/9/2023第20页 分析化学研究所 光栅常数光栅常数入射角入射角衍射角衍射角1/9/2023第21页 分析化学研究所 干涉仪（干涉仪（interferometer)Michelson（迈迈克克耳耳逊逊）干干涉涉仪仪是是Fourier光光谱谱技技术术的的基基础础，它它将将光光源源来来的的信信号号以以干干涉涉图图的的形形式式输输入入计计算算机机进进行行Fourier变变换换的的数数学学处处理理，最最后后将将干干涉涉图图还还原成光谱图。原成光谱图。1/9/2023第22页 分析化学研究所 声光可调滤光器声光可调滤光器(AOTF)是是一一种种微微型型

16、窄窄带带可可调调滤滤光光器器，通通过过改改变变施施加加在在某某种种晶晶体体（常常用用的的是是TeO2）上上的的射射频频频频率率来来调调节节通通过过滤滤波波器器的的光光的的波波长长，通通过过改改变变射射频频的的功功率率来来调调节节光光的的强强度度。分分辨辨率率已已达达到到0.0125 nm或或更更小小。这这种种全全电电子子波波长长选选择择系系统统，适适用用于于光光谱谱化化学学分分析析，尤尤其其是是近近红红外外光光谱谱领领域和原子光谱法。域和原子光谱法。1/9/2023第23页 分析化学研究所 狭缝狭缝(slit)入射狭缝起光学系统虚光源的作用入射狭缝起光学系统虚光源的作用有有效效带带宽宽（波波长

17、长间间隔隔的的大大小小）S=DW(D为为线线色色散散率率的倒数，的倒数，W为狭缝宽度）为狭缝宽度）选选择择的的一一般般原原则则：在在不不引引起起吸吸光光度度减减小小的的情情况况下下，采采用尽可能大的狭缝宽度用尽可能大的狭缝宽度1/9/2023第24页 分析化学研究所 样品池样品池UV:石英石英Vis:硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃IR:NaCl,KBr,58%TlI和和42%TlBr的混合晶体的混合晶体1/9/2023第25页 分析化学研究所 检测器检测器光检测器光检测器1.硒光电池硒光电池2.光电管（真空光电二极管）光电管（真空光电二极管）3.光电倍增管光电倍增管4.硅二极管阵列检测器硅二极管阵列检测器5.半导体检测器半导体检测器6.感光板感光板热检测器热检测器1.真空热电偶真空热电偶2.热释电检测器热释电检测器电荷转移器件电荷转移器件1.电荷耦合器件电荷耦合器件(CCD)2.电荷注入器件电荷注入器件(CID)1/9/2023第26页 分析化学研究所 读出装置读出装置检流计、微安表、记录仪、数字显示器、阴极射线显检流计、微安表、记录仪、数字显示器、阴极射线显示器等示器等