气-质联用仪的基本结构及工作原理课件.ppt

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1、气气-质联用仪的基本结构质联用仪的基本结构及工作原理及工作原理 概述(一一一一)气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法的特点气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相气相色谱法是利用不同物质在固定相和流动相分分分分配系数配系数配系数配系数的差别，使不同化合物从色谱柱流出的时的差别，使不同化合物从色谱柱流出的时间不同，以达到分离目的。气相色谱法得到的是间不同，以达到分离目的。气相色谱法得到的是二维谱图二维谱图保留时间和强度保留时间和强度保留时间和强度保留时间和强度。定性依据定性依据：色谱峰的保留时间色谱峰的保留时间定量依据定量依据：色谱峰高或峰面积色谱峰高或峰面积作为定性和定量

2、分析方法，气相色谱法最大特点作为定性和定量分析方法，气相色谱法最大特点在于高效的分离能力和高的灵敏度在于高效的分离能力和高的灵敏度。因此是分离因此是分离混合物的有效手段混合物的有效手段。概述可以可以在几分钟内在几分钟内对对几十甚至上百组分的混合物几十甚至上百组分的混合物进进行行有效的分离有效的分离。一个油品混合物的气相色谱分析结果，几十个组分，色谱分离仅用了4 min概述如果用气相色谱法能够分析的所有化合物，它们的保留时间都如果用气相色谱法能够分析的所有化合物，它们的保留时间都不相同，那么气相色谱的定性方法将是最简单、直观而且可能不相同，那么气相色谱的定性方法将是最简单、直观而且可能是最好的定

3、性分析方法，遗憾的是它被明显的缺点所限制，因是最好的定性分析方法，遗憾的是它被明显的缺点所限制，因为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物为不可能在一根色谱柱上分离所有化合物气相色谱法气相色谱法的的不足在于不足在于任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选任何色谱柱的理论塔板数和固定相的选择性都是有限的择性都是有限的择性都是有限的择性都是有限的。因而作为定性依据的保留时间的窗口也就是因而作为定性依据的保留时间的窗口也就是有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不可能涵有限的，分离效率再高，保留时间的测定再精确，都不可能涵盖全部具有挥

4、发性的化合物，总避免不了某些化合物在同一色盖全部具有挥发性的化合物，总避免不了某些化合物在同一色谱柱上保留时间相同的可能性谱柱上保留时间相同的可能性。即使用多维色谱、多种选择性即使用多维色谱、多种选择性检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的检测器去提高色谱峰的分辨获得不同的保留值，各种化合物的保留时间也不可能是唯一的保留时间也不可能是唯一的此外，此外，保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的一个保留值测定的重复性，仍是气相色谱法致力解决的一个问题问题。概述经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然经常采用的标样确认法，对简单的混合物或纯化合物虽然适用，但事先必须知道

5、分析的是什么类型化合物，这对于适用，但事先必须知道分析的是什么类型化合物，这对于未知样品的定性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同未知样品的定性分析要求是互相矛盾的，何况还存在不同化合物共流出的问题化合物共流出的问题。因此。因此仅用保留时间指认色谱峰进行仅用保留时间指认色谱峰进行化合物定性是有局限的，即定性的不专一化合物定性是有局限的，即定性的不专一。此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值此外，气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同的差别问题。对复杂混合物的定性、定量分析，需要不同检测器多次进样，既耗时，又耗力。检测器多次进样

6、，既耗时，又耗力。概述(二二)质谱法的特点质谱法的特点质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按其质荷比律，按其质荷比(m/z(m/z，质量和电荷的比，质量和电荷的比)实现分离实现分离分析，测定离子质量及其强度分布。分析，测定离子质量及其强度分布。主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、主要特点是能给出化合物的分子量、元素组成、经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵敏度高、检测快速的优势敏度高、检测快速的优势。概述质谱检测的是离子质量，能够提供待测化合物特质谱检测的是离子质量，能够提供待测化合物特征

7、离子的单同位素质量。低分辨质谱法给出的是征离子的单同位素质量。低分辨质谱法给出的是整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质量。整数质量，高分辨质谱法给出的是精确质量。例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值相例如下面三个化合物的相对分子质量其整数值相同，但精确质量不同：同，但精确质量不同：十三烷基苯十三烷基苯 C C1919H H3232 260.3331260.3331 苯基十一烷基酮苯基十一烷基酮 C C1818 H H2828 O 260.296 7 O 260.296 7 萘苯并噻吩萘苯并噻吩 C C1818H H1212S S 260.1486260.1486概述采用高分辨质谱法测定离子

8、的精确质量，可以获得分子离采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离采用高分辨质谱法测定离子的精确质量，可以获得分子离子或碎片离子的元素组成、经验式子或碎片离子的元素组成、经验式子或碎片离子的元素组成、经验式子或碎片离子的元素组成、经验式。低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子低分辨质谱法测得的仅是整数质量，但依据得同位素离子的丰度比，也可推测元素组成和经验式的丰度比，也可推测元素组成和经验式的丰度比，也可推测元素组成和经验式

9、的丰度比，也可推测元素组成和经验式。此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的此外，质谱法不同的离子化方式提供的质谱图和化合物的性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫性质、分子量、结构密切相关，不同的质量分析技术和扫描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性描方式提供了极好的选择性，增强了定性的专属性描方式提供了极好的选择性，增强了

10、定性的专属性。有选有选有选有选择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不择地只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极需要的质量离子，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极大地提高检测灵敏度。大地提高检测灵敏度。大地提高检测灵敏度。大地提高检测灵敏度。低分辨电子电离低分辨电子电离(electron ionization，E1)质谱图，可以看

11、出质谱图，可以看出三种化合物具有各自的质谱特征。三种化合物具有各自的质谱特征。在三个化合物的质谱图中，高质在三个化合物的质谱图中，高质量端的质荷比分别为量端的质荷比分别为m/z 58、92、84的峰，是三种化合物的分子离子峰，的峰，是三种化合物的分子离子峰，由此可确定化合物的分子量由此可确定化合物的分子量；谱图中谱图中的最强峰的最强峰(称基峰称基峰)分别为分别为m/z 43(C2H3O)+、m/z 91(C7H7)+、m/z 49(CH2Cl)+，是单分子分解产生的主，是单分子分解产生的主要碎片离子，可得到化合物结构信息要碎片离子，可得到化合物结构信息。概述二氯甲烷的谱图中有两组明显的同位素离

12、子峰簇，二氯甲烷的谱图中有两组明显的同位素离子峰簇，其质荷比分别为其质荷比分别为mm/z 49z 49、5151和和8484、8686、8888，强度，强度比分别是比分别是3:13:1和和9:6:19:6:1，显示前者是含一个氯的离子，显示前者是含一个氯的离子，后者是含两个氯的离子，完全符合氯后者是含两个氯的离子，完全符合氯3535ClCl的天然同的天然同位素位素3737ClCl丰度比的分布规律丰度比的分布规律。丙酮的质谱图中丙酮的质谱图中m/z 58m/z 58和和mm/z 59z 59丰度比丰度比(100(100：3.3)3.3)，以及甲苯的质谱图中，以及甲苯的质谱图中mm/z 92z 9

13、2和和mm/z 93z 93丰度丰度比比(100(100：6.6)6.6)可以给出碳原子的个数，分别是可以给出碳原子的个数，分别是3 3个个和和6 6个个C C原子，由此也可以推算得到化合物的元素原子，由此也可以推算得到化合物的元素组成组成。概述以上三个化合物的以上三个化合物的以上三个化合物的以上三个化合物的EIEI质谱反应了不同化合物各自的特征，定质谱反应了不同化合物各自的特征，定质谱反应了不同化合物各自的特征，定质谱反应了不同化合物各自的特征，定性的专一性很好性的专一性很好性的专一性很好性的专一性很好。但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术

14、也有其局限性但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性但质谱法的不同离子化方式和质量分离技术也有其局限性。比如有些化合物在比如有些化合物在比如有些化合物在比如有些化合物在EIEI电离方式下，不产生分子离子峰，一些电离方式下，不产生分子离子峰，一些电离方式下，不产生分子离子峰，一些电离方式下，不产生分子离子峰，一些结构异构体的结构异构体的结构异构体的结构异构体的EIEI质谱图非常相似，依据质谱图非常相似，依据质谱图非常相似，依据质谱图非常相似，依据EIEI质谱定性比较困难质谱定性比较困难质谱定性比较困难质谱定性比较困难。需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用需要通过其它电离技术获得分

15、子量信息，或采用需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用MSMS/MSMS技术技术技术技术获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助获得结构信息，或采用分离、修饰等其它方法辅助。此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对此外，质谱法无论使用何种离子化方式和质量分离技术，对未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为未知化合物进行结构鉴定，都希

16、望样品纯度越高越好，因为未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为未知化合物进行结构鉴定，都希望样品纯度越高越好，因为杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解杂质形成的本底对样品质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进析。所以混合物事先分离成单一成分，获得纯化合物，再进行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。行质谱测定

17、，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。行质谱测定，更能充分发挥质谱鉴定专属性的特长。气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样气相色谱法对混合物能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求品，正好满足了质谱鉴定的要求品，正好满足了质谱鉴定的要求品，正好满足了质谱鉴定的要求。概述(三三)气相色谱气相色谱-质谱联用技术的特点质谱联用技术的特点(1)(1)气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接气相色谱作为进样系统，将待

18、测样品进行分离后直接气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要导入质谱进行检测，既满足了质谱分析对样品单一性的要求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样求，还省去了样品制备、转移的烦琐过程，不仅避免了样品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，

19、也减少了质谱品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量仪器的污染，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量分析效率分析效率分析效率分析效率。(2)(2)质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检

20、谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检谱图，解决了气相色谱定性的局限性，既是一种通用型检测器，又是有选择性的检测器测器，又是有选择性的检测器测器，又是有选择性的检测器测器，又是有选择性的检测器。概述(3)(3)联用的优势还体现在可获联用的优势还体现在可获联用的优势还体现在可获联用的优势还体现在可获得更多信息。单独使用气相色得更多信息。单独使用气相色得更多信息。单独使用气相色得更多信息。单独使用气相色谱只获得保留时间、强度两维谱只获得保留时间、强度两维谱只获得保留时间、强度两维谱只获得保留时间、强度两维信息，单独使用质谱也只获得信息，

21、单独使用质谱也只获得信息，单独使用质谱也只获得信息，单独使用质谱也只获得质荷比和强度两维信息，而气质荷比和强度两维信息，而气质荷比和强度两维信息，而气质荷比和强度两维信息，而气相色谱相色谱相色谱相色谱-质谱联用可得到质量、质谱联用可得到质量、质谱联用可得到质量、质谱联用可得到质量、保留时间、强度三维信息保留时间、强度三维信息保留时间、强度三维信息保留时间、强度三维信息，意意意意味着增强了解决问题的能力味着增强了解决问题的能力味着增强了解决问题的能力味着增强了解决问题的能力。化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和单化合物的质谱特征加上气相色谱保留时间双重定性信息，和单一定性分析方法

22、比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了。概述(4)(4)气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱-质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大地机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还

23、极大地提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定提高了工作效率。从控制仪器运行，数据采集和处理，定性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新

24、方法开发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的目标。目标。目标。目标。现代现代现代现代GCGC/MSMS的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通用的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通用的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通用的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通用性，至今仍是其它联用技术难以达到的性，至今仍是其它联用技术难以达到的性，至今仍是其它联用技术难以达到的性，至今仍是其它联用技术难以达到的。在食品安全的有害物质残留分析中，在食品

25、安全的有害物质残留分析中，在食品安全的有害物质残留分析中，在食品安全的有害物质残留分析中，GCGC/MSMS方法被作为最方法被作为最方法被作为最方法被作为最终确证方法终确证方法终确证方法终确证方法之一。之一。之一。之一。因此只要待测成分适于用因此只要待测成分适于用因此只要待测成分适于用因此只要待测成分适于用GCGC分离，分离，分离，分离，GCGC/MSMS就成为联用技术中首选的分析方法。就成为联用技术中首选的分析方法。就成为联用技术中首选的分析方法。就成为联用技术中首选的分析方法。第一章 质谱概述质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子峰

26、的强度而实现分析比分离，测量各种离子峰的强度而实现分析目的的一种方法。目的的一种方法。质谱法的主要作用：质谱法的主要作用：（1 1）准确测定物质的分子量）准确测定物质的分子量（2 2）根据碎片特征进行化合物的结构分析）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。比大小排列成谱，此即为质谱。一、质谱的发展1911191119111911年年年年:世界第一台质谱装置（世界第一台质谱装置（世界第一台质谱装置（世界第一台质谱装置（J.J

27、.ThomsonJ.J.ThomsonJ.J.ThomsonJ.J.Thomson）40404040年代年代年代年代:用于同位素测定和无机元素分析用于同位素测定和无机元素分析用于同位素测定和无机元素分析用于同位素测定和无机元素分析50505050年代：开始有机物分析（分析石油）年代：开始有机物分析（分析石油）年代：开始有机物分析（分析石油）年代：开始有机物分析（分析石油）60606060年代：出现年代：出现年代：出现年代：出现GC-MSGC-MSGC-MSGC-MS联用仪联用仪联用仪联用仪,开始成为有机物分析的重要仪器开始成为有机物分析的重要仪器开始成为有机物分析的重要仪器开始成为有机物分析的

28、重要仪器 70707070年代：计算机引入年代：计算机引入年代：计算机引入年代：计算机引入80808080年代：新的质谱技术出现：年代：新的质谱技术出现：年代：新的质谱技术出现：年代：新的质谱技术出现：快原子快原子快原子快原子轰击电轰击电离子源，基离子源，基离子源，基离子源，基质辅质辅助激光解吸助激光解吸助激光解吸助激光解吸电电离源，离源，离源，离源，电喷雾电电喷雾电离源，大气离源，大气离源，大气离源，大气压压化学化学化学化学电电离源离源离源离源；LC-LC-LC-LC-MSMSMSMS联联用用用用仪仪，感，感，感，感应应耦合等离子体耦合等离子体耦合等离子体耦合等离子体质谱仪质谱仪，富立叶，富

29、立叶，富立叶，富立叶变换质谱仪变换质谱仪等等等等近几十年来，质谱各种近几十年来，质谱各种近几十年来，质谱各种近几十年来，质谱各种“软电离软电离软电离软电离”技术的发展成功实现生物技术的发展成功实现生物技术的发展成功实现生物技术的发展成功实现生物大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测定。定。定。定。二、质谱的基本特点质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器

30、质谱仪是一个用来测量单个分子质量的仪器(Thompson)(Thompson)但实际上质谱仪提供的是分子但实际上质谱仪提供的是分子但实际上质谱仪提供的是分子但实际上质谱仪提供的是分子的质量与电荷比的质量与电荷比的质量与电荷比的质量与电荷比(m/z or m/e)(m/z or m/e)质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知质谱法是一强有力的分析技术。它可用于未知化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特化合物的鉴定、定量分析、分子结构及化学特化合物的鉴定、定量分析、分子结构及

31、化学特性的确定等方面性的确定等方面性的确定等方面性的确定等方面所需化合物的量非常低：所需化合物的量非常低：所需化合物的量非常低：所需化合物的量非常低：10101010-12-12-12-12g,g,g,g,或或或或10101010-15-15-15-15 mol mol mol mol三、质谱的基本原理1、进样、进样样品通过汽化引入离子化室；样品通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化样品分子电离生成离子，聚成离子束样品分子电离生成离子，聚成离子束3、分离、分离利用电磁场作用对离子束按不同质荷比利用电磁场作用对离子束按不同质荷比进行分离进行分离4、检测、检测分离后离子信号的接收、检测、处理分离

32、后离子信号的接收、检测、处理以离子源产生气相离子，按照以离子源产生气相离子，按照离子的质荷比离子的质荷比(m/z)(m/z)大小对离子大小对离子进行分离，利用质量分析器测进行分离，利用质量分析器测定，从而对样品进行定性和定定，从而对样品进行定性和定量分析。量分析。四、质谱术语质荷比：质荷比：mass to charge ratio(m/z)mass to charge ratio(m/z)分辨率：分辨率：resolutionresolution (50%peak height,10%valley method)(50%peak height,10%valley method)原子质量单位：原子

33、质量单位：atom mass unit(amu,Da)atom mass unit(amu,Da)准分子离子：准分子离子：pseudo molecular ion(M+Hpseudo molecular ion(M+H+，M+NaM+Na+)母离子：母离子：parent ion,precursor ionparent ion,precursor ion子离子：子离子：daughter ion,product iondaughter ion,product ion棒状图：棒状图：centroidcentroid轮廓图：轮廓图：continniumcontinnium同位素：同位素：isotope

34、isotope (1212C:C:1313C=100:1.1,C=100:1.1,3535Cl:Cl:3737Cl=3:1,Cl=3:1,7979Br:Br:8181Br=1:1)Br=1:1)质量标尺：质量标尺：mass scalemass scale五、有机质谱中的各种离子 根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息1.1.1.1.分子离子分子离子分子离子分子离子M M M M+2.2.2.2.准分子离子准分子离子准分子离子准分子离子 如如如如 MHMHMHMH+3.3.3.3.碎片离子碎片离子碎片离子碎片离子4.4.4.4.重排离子重排离子重排离子重排离子5.5.5.5.

35、母离子与子离子母离子与子离子母离子与子离子母离子与子离子6.6.6.6.亚稳离子亚稳离子亚稳离子亚稳离子7.7.7.7.奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子8.8.8.8.多电荷离子多电荷离子多电荷离子多电荷离子9.9.9.9.同位素离子同位素离子同位素离子同位素离子（1）分子离子峰分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰

36、。谱峰称为分子离子峰或母峰。谱峰称为分子离子峰或母峰。谱峰称为分子离子峰或母峰。分子离子标记为分子离子标记为分子离子标记为分子离子标记为.MM+，是一个自由基离，是一个自由基离，是一个自由基离，是一个自由基离子，其中子，其中子，其中子，其中“+”+”表示有机物分子表示有机物分子表示有机物分子表示有机物分子M M 失去一个电子而电离，失去一个电子而电离，失去一个电子而电离，失去一个电子而电离，“”表示表示表示表示失去一个电子后剩下未配对的电子。失去一个电子后剩下未配对的电子。失去一个电子后剩下未配对的电子。失去一个电子后剩下未配对的电子。分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的

37、高分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。质荷比端。质荷比端。质荷比端。分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相分子离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定相对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辩认的分子离子对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辩认的分子离子对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辩认的分子离

38、子对分子质量。几乎所有的有机化合物都可以产生可以辩认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物的分子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子子离子峰强，而相对分子质量大的烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。峰弱。峰弱。峰弱。分子离子峰的丰度与有机化合物结构的

39、稳定性和离子化需要的总能量分子离子峰的丰度与有机化合物结构的稳定性和离子化需要的总能量分子离子峰的丰度与有机化合物结构的稳定性和离子化需要的总能量分子离子峰的丰度与有机化合物结构的稳定性和离子化需要的总能量有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都有关。在实际观察中，一些熔点低、不易分解、容易升华的化合物都能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支链的化能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支链的化能出现较强的分子离子峰，分子中含有

40、较多羟基、胺基和多支链的化能出现较强的分子离子峰，分子中含有较多羟基、胺基和多支链的化合物，分子离子峰较弱或观察不到。合物，分子离子峰较弱或观察不到。合物，分子离子峰较弱或观察不到。合物，分子离子峰较弱或观察不到。（2）准分子离子峰准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为M+H+、M-H+。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。（3）碎片离子峰在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的在离子源中，当提供分子电离的能量超过分

41、子解离所需的能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数能量时，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。峰称为碎片离子峰。峰称为碎片离子峰。峰称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产广义的碎片离子指分子离子碎裂而产广义的碎片离子指分子离子碎裂而产广义的碎片离子指分子

42、离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生生的一切离子，而狭义的碎片离子仅指由简单碎裂而产生的离子。的离子。的离子。的离子。分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎强度最大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎强度最

43、大的，即最大丰度的离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。（4）重排离子峰分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或原分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或原分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或原分子离子在裂解的同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的生排离子，其结构子团的重排，生成比较稳定的生排离子，其结构子团的重排，生成比较稳定的生排离子，其结构子团的重排，生成比较稳定的生排离子，其结构与原来分子的

44、结构单元不同。其在质谱图上相应与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。的峰称为重排离子峰。的峰称为重排离子峰。的峰称为重排离子峰。（5）母离子与子离子任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子后者称为子离子后者称为子离子后者称为子离子。（6）亚稳离子峰离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任

45、何地方离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离发生碎裂变成亚稳态离子，它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。子峰。子峰。子峰。若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子即母离子 M M 1 1 +的质量为的质量为的质量为的质量为m1m1，丢失质量为，丢失

46、质量为，丢失质量为，丢失质量为m1-m2 m1-m2 的中性碎片的中性碎片的中性碎片的中性碎片Mn Mn 后，后，后，后，生成质量为生成质量为生成质量为生成质量为m2 m2 的子离子的子离子的子离子的子离子M M 2 2+，即，即，即，即M M 1 1 +M M 2 2+Mn+Mn。若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了若上述碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了m1-m2 m1-m2 质质质质量，且还带走了量，且还带走了量，且还带走了量，且还带走了M M 1 1 +的部分动能。因此产生的部分动能。因此产生的部分动能

47、。因此产生的部分动能。因此产生M M 2 2*的动能的动能的动能的动能必然小于在离子源处正常产生的必然小于在离子源处正常产生的必然小于在离子源处正常产生的必然小于在离子源处正常产生的M M 2 2+的动能。动能小，的动能。动能小，的动能。动能小，的动能。动能小，易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子易在磁场中偏转，其运动半径小。这种离子称为亚稳离子 （MM 2 2*），其质量），其质量），其质量），其质量m*m*可由下式求得：可由下式求得：可由下式求得：可由下式求得：（8）多电荷离子

48、分子失去两个或两个以下电子的离子称为多电荷分子失去两个或两个以下电子的离子称为多电荷离子离子。由于离子带电荷多，而使质荷比下降。杂。由于离子带电荷多，而使质荷比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物在受到电子环、芳环和高度不饱和的有机化合物在受到电子轰击时，会失去两个电子而形成两价离子轰击时，会失去两个电子而形成两价离子 M M 2 2 +，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参考。考。（7）奇电子与偶电子离子具有未配对电子的离子，称为奇电子离子，作为具有未配对电子的离子，称为奇电子离子，作为具有未配对电子的离子，称为奇电子离子，作为具有未配对电子

49、的离子，称为奇电子离子，作为自由基，具有较高的反应活性；自由基，具有较高的反应活性；自由基，具有较高的反应活性；自由基，具有较高的反应活性；具有配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇具有配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇具有配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇具有配对电子的离子，称为偶电子离子，它比奇电子离子稳定。电子离子稳定。电子离子稳定。电子离子稳定。（9）同位素离子峰当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。常常见的约有十余个，除见的约有十余个，除P P、F F、I I 以外，其他元素大都存在着以外，其他元素大都存在着两种以上的

50、同位素，因而质谱图会出现强度不等到的同位两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等到的同位素离子峰。素离子峰。各元素的最轻同位素的天然丰度最大。因此与相对分子质各元素的最轻同位素的天然丰度最大。因此与相对分子质量有关的分子离子峰量有关的分子离子峰M+M+，是由最大丰度同位素所产生的。，是由最大丰度同位素所产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1 1 或或2 2 个质量个质量单位处出现单位处出现M+1 M+1 或或M+2 M+2 峰，构成同位素离子峰簇，其强峰，构成同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的，可由丰度比来推算。从度比与同位素的丰