第三章第三节核磁共振碳谱精选文档.ppt
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1、第三章第三节核磁共振碳谱本讲稿第一页,共五十七页3.1 基本原理在在C的的同同位位素素中中,只只有有13C有有自自旋旋现现象象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数存在核磁共振吸收,其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与的原理与1H NMR一样。一样。由由于于c=H/4,且且13C的的天天然然丰丰度度只只有有1.1%,因因此此13C核核的的测测定定灵灵敏敏度度很很低低,大大约是约是H核的核的1/6000,测定困难。,测定困难。本讲稿第二页,共五十七页13C NMR的优点:的优点:值范围很宽,一般为值范围很宽,一般为0250,化学环境相差很小的,化学环境相差很小的C,在碳谱上都能分开出峰。,在
2、碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题:的问题:碳与氢核的偶合作用很强,偶合常数较大,给图谱碳与氢核的偶合作用很强,偶合常数较大,给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此,碳谱的测定的测定与解析造成很大的困难。因此,碳谱的测定技术较为复杂,识谱时一定要注意谱图的制作方法技术较为复杂,识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。及条件。13C NMR的标准物质:的标准物质:和氢谱一样,其标准物质多采用和氢谱一样,其标准物质多采用TMS。本讲稿第三页,共五十七页二、去偶技术由于13C的NMR灵敏度很低,且碳与其相连的氢核偶合常数很大,1JCH可达到100200Hz,再加上还有许多较小的远程偶合2JCH和
3、3JCH,13C的共振信号常交错在一起,使谱图复杂。因此,在实验中往往需要消除偶合以获得简明的碳谱,这种消除偶合效应的过程就是去偶。目前所见到的碳谱几乎都是氢核去偶谱。常见的去偶方法有质子带宽去偶、偏共振去偶、质子选择性去偶、门控去偶及反门控去偶等。本讲稿第四页,共五十七页3.2 13C NMR测定方法二、二、13C NMR测定方法测定方法 1、质子宽带去偶、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶又称质子噪音去偶 制作方法:在扫描时,同时用一强的去制作方法:在扫描时,同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射,使全部质子饱和,从而消除碳行照射,使全部质子饱
4、和,从而消除碳核和氢核间的偶合,得到简化的谱图。核和氢核间的偶合,得到简化的谱图。本讲稿第五页,共五十七页的质子宽带去偶谱的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)本讲稿第六页,共五十七页在质子宽带去偶碳谱中,有多少种化学环境不同的碳就有多少条共振吸收峰。用于测定各碳的化学位移值。由于完全去偶,也失去了许多有用的结构信息,无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。本讲稿第七页,共五十七页2、偏共振去偶、偏共振去偶采采用用一一个个频频率率范范围围很很小小、比比质质子子宽宽带带去去偶偶功功率率弱弱很很多
5、多的的射射频频场场,其其频频率率略略高高于于(off set,偏偏置置)样样品品中中所所有有氢氢核核的的共共振振频频率率,从从而而消消除除1H与与13C之之间间的的远远程程偶偶合合,部部分分保保留留直直接接与与碳碳相相连连的的氢氢核核的的偶偶合合信信息息。所所以以应应用用这这种种技技术术可可以以得得到到甲甲基基碳碳为为四四重重峰峰(q)、亚亚甲甲基基碳碳为为三三重重峰峰(t)、次次甲甲基基碳碳为为二二重重峰峰(d)、季季碳碳单单峰峰(s)等等非非常常有有用用的的特特征征信信息。息。本讲稿第八页,共五十七页CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱本讲稿第九页,共五十七页随着干
6、扰射频频率与氢核共振频率的接随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近,偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶近,偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱:谱:-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系本讲稿第十页,共五十七页3.质子选择性去偶 是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱,而又准确知道这个化合物的1H NMR各峰的值及归属时,就可测选择性去偶谱,以确定碳谱谱线的归属。具体方法是调节去偶频率恰好等于某质子的共振吸收频率,且去偶场功率又控制到足够小(低于宽带去偶采用的功率)时,则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰,并因NOE而使谱线强度
7、增大,从而确定相应13C信号的归属。本讲稿第十一页,共五十七页4.DEPT谱 又称无畸变极化转移增益实验(distortionless enhancement by polarization transfer),在135DEPT谱中,甲基、次甲基显正峰,亚甲基显负峰,季碳无峰;在90DEPT谱中,仅次甲基显正峰,余均无峰。在45DEPT谱中,甲基、亚甲基与次甲基显正峰,季碳无峰。因此,通过DEPT谱,可辨认碳的级别,亦即碳原子上相连氢原子的数目 本讲稿第十二页,共五十七页三、化学位移13C的化学位移与1H的化学位移表示方法一致,选用四甲基硅烷(TMS)标示化学位移的零点。不同化学环境中碳原子的
8、化学位移从高场到低场的顺序为:饱和碳出现在较高场、炔碳次之烯碳和芳碳在较低场,而羰基碳会出现在最低场。影响碳谱化学位移的因素主要有杂化效应、碳核周围电子云密度、磁各向异性等 本讲稿第十三页,共五十七页一般情况下,sp3杂化碳的在060之间;sp2杂化碳的值在100220范围,需要特别指出的是,羰基碳的一般在160220的低场;sp杂化碳的值在6090范围。本讲稿第十四页,共五十七页四四 C原子原子的化学位移的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大,其值主要受杂化状碳谱中各类碳的化学位移相差较大,其值主要受杂化状态和化学环境的影响,且和其连接的质子的化学位移态和化学环境的影响,且和其连接的质子的
9、化学位移有很好的一致性。有很好的一致性。一、饱和碳一、饱和碳(1)c在在-2.143ppm 之间;之间;(2)每有一个每有一个-H 或或-H 被甲基取代,碳的化学位移增被甲基取代,碳的化学位移增加大约加大约 9,称,称或或效应;效应;(3)每一个每一个-H 被取代,碳化学位移减小约被取代,碳化学位移减小约 2.5;(4)电负性较大的基团,通常使碳的化学位移加大。电负性较大的基团,通常使碳的化学位移加大。本讲稿第十五页,共五十七页CH3CHCH2CH3CH321342本讲稿第十六页,共五十七页CH3CH2CClCH3CH31234本讲稿第十七页,共五十七页CH3CH2COHCH3CH31234本
10、讲稿第十八页,共五十七页CH3CH2CNH2CH3CH31234本讲稿第十九页,共五十七页二、烯烃二、烯烃 烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为杂化的碳的化学位移为100165,随取代基的不同而不同。,随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245本讲稿第二十页,共五十七页C=CCH2ClHHCH32134本讲稿第二十一页,共五十七页三、炔烃三、炔烃 炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在杂化碳的化学位移在6792之间。之间。CH CCH2CH2CH351234本讲稿第二十二页,共五十七页本讲稿第二十三页,共五十七页四、芳烃四、芳烃(1)芳芳烃烃芳芳环环sp2杂杂化化的的碳碳的的化化学学
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