【教学课件】第六章分子结构.ppt

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1、 第六章第六章 分子结构分子结构n.1 离子键理论离子键理论n.2 化学键参数与分子的物理性质化学键参数与分子的物理性质n.3 共价键理论之一共价键理论之一n.4 价健理论价健理论n.5 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型n.6 分子轨道法分子轨道法n.7 金属键理论金属键理论n.8分子间力与氢键分子间力与氢键化学键理论化学键理论n离子键离子键:Na+Cl-,Ca2+O2-共价健共价健:H-H,H-Cl,N N,H3C-CH3,H2C=CH2,HC CH 金属键金属键:Na,Mg,Al,K,Ca,Fe,Cu7.1 离子键理论n德国Kossel提出“离子键理论”。n Na Na+en 3s1

2、3s0n Na+Cl-(静电引力静电引力)n Cl+e Cl-离子化合物离子化合物n 3s23p5 3s2 3p6 7.1 离子键理论（续）n一、“离子键”定义n 由正、负离子依靠静电引力结合的化学键n二、离子键特点n （一）无方向性；（二）不饱和性n 一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目，称为n”配位数配位数”，主要取决于离子半径比r+/r-n例:NaCl晶体Na：C.N.；l：C.N.(C.N.Coordination Number，配位数)n但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小。三、离子键的强度三、离子键的强度离子键的强度 用晶格能（Latti

3、ce Energy,U）表示.（通常不用“键能“表示）。n U ，离子键强度n晶格能定义晶格能定义n互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的相反数。n例：Na(g)+l(g)=Nal(s)n 则晶格能定义为：U=-rHm (7.1)n U (NaCl)=-rHm =+776 kJ.mol=+776 kJ.mol-1-1n类似于电子亲合能定义：E.A.=-rHm 三、离子键的强度三、离子键的强度(续续)n晶格能晶格能测定设计Born-Heber cycle，并利用Hess定律计算。n例如：NaCl的晶格能，见教材图。n据Hess Law，一个过程的热效应与途径一个

4、过程的热效应与途径无关无关。晶格能计算n fHm(NaCl(s)(NaCl(s)=H1 +H2 +H2 +H2 +H2 =D D(Cl(Cl2 2)+)+S S(Na)+(Na)+I I1 1(Na)+(-(Na)+(-EAEA(Cl)+(-(Cl)+(-U U(NaCl)(NaCl)n代入数值，得：n U (NaCl)=-H =+776 kJ.mol=+776 kJ.mol-1-1n晶格能还可以从理论计算：U NAA Z+Z e 2(1 1/n)/4 0r0 （7.2）晶格能计算（续）晶格能计算（续）n 简写为：n U Z+Z r0 ro正负离子平衡距离（pm）AMadelung const

5、ant，与晶格类型有关；n与电子构型有关的因子；Z+、Z-正负离子电荷绝对值；0介电常数n对NaCl晶体，把ro=281.4 pm，Z+=Z-=1，A=1.748，nn=8，代入（7.2）式，算出U (NaCl)=+7=+7 kJ.molkJ.mol-1-1与上述实验值+766 kJmol-1吻合。五、单键的离子性百分数n 电负性差，键的离子性n 键 离子性%共价性n Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8n H-Cl 0.06 17.6 82.4n Na-Cl 2.23 70 30n 1.7 50n 没有100%的离子键.n 对于NaCl:n =(Cl)-(Na)=3.16 0.93=2

6、.23六、离子的特征：n（一）电荷数；n（二）电子构型：n1.简单阴离子：H-为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-）n2.阳离子：2e:Li+,Be2+(1s 2)8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s 22p 6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10 (18+2)e:Sn2+,Pb2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2 (9-17)e:Fe2+,Fe3+,Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9n（三）离子半径7.2化学键参数化学键参数与分子的物理性质与分子的物理性质 一、化学键参数（Bond

7、parameters）键能（Bond energy,B.E.）、键级（Bondorder，分子轨道法MO）键长（Bond length）键角（Bond angle）键极性(Bond polarity)一、化学键参数（续）一、化学键参数（续）（一）键能键能(Bond Energy,B.E.)在标准状态及在，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变焓变，称为AB键的键能键能。（实质上是AB键的离解能）AB（g,1105 Pa）A（g，1105 Pa）+B（g,1105 Pa）BE=rHm (298 K)(298 K)（.）BE，键强度，键强度一、化学键参数（续）一、化学键参数

8、（续）n（二）键级（Bond order）n 键级键级=分子中两原子间共享电子对的数目共享电子对的数目n 例如：H3C-CH3键级=1n H2C=CH2 2n HC CH 3n 在分子轨道法分子轨道法（MO）中：n键级键级=(成键分子轨道电子数成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数反键分子轨道电子数)/2n (7.)一、化学键参数（续）一、化学键参数（续）（三）键长（Bond Length）即分子内成键两原子核之间的平衡距离。同一类型的键：B.E，则键级，键长。分 子H3C-CH3 H2CCH2 HC CH C-C键能/kJmol-1 376 720 964 键级 123键长/pm 154 1

9、35 121一、化学键参数（续）一、化学键参数（续）n（四）键角（Bond angle）n 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。n例:CO2O=C=O 键角=180n H2O键角=104.5n CH4键角=10928n（五）键极性(Bond polarity)n 若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。n =0,H-H,Cl-Cl,N N 非极性键n 0,H-Cl,H-OH,O=C=O,H-CH3 极性键二、分子的物理性质：极性和磁性二、分子的物理性质：极性和磁性n（一）分子的（电）极性（一）分子的（电）极性n 分子的正、负电荷重心重合非极性分子：H-H,Cl

10、-Cl,N N n 分子的正、负电荷重心不重合极性分子：+H Cl-（一）分子的（电）极性（续）（一）分子的（电）极性（续）n1.分子的（电）极性分子的（电）极性n分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。n偶极矩（Dipole moment,）是矢量。n =q d （.）n d正、负电荷重心之间的距离（m）n q偶极上电荷量C（coulomb）n 电子电荷 为 1.6010-19 C，d 常为10-12 m，即pm级，故 常为10-30cm数量级。n（电）偶极矩方向：+-+H Cl-一些物质的分子偶极矩（10-30 C.m.）的单位：C.m.或D（Debye）n1 D C.m.n ，表示分子的极性分

11、子的极性分分子子式式 H2Cl2N2O2CO2CS2CH4SO2H2ONH3HFHCl HBrHI 00000005.33 6.17(1.85D)4.9(1.49D)6.373.572.671.402.分子的偶极矩与键偶极矩的关系：（1）双原子分子n 分子偶极矩 键偶极矩一致。非极性键非极性分子:H-H,Cl-Cl,N N 极性键极性分子:H-F,H-Cl,H-Br（2）多原子分子n 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定:n 例:CO2 O=C=O 极性键，非极性分子n H2O O 极性键，极性分子n /n H H 分子=(键+孤对孤对)(二)分子的磁性(Molecular Magnet

12、ism)电子自旋自旋磁矩磁矩n电子绕核运动轨道磁矩磁矩n磁矩磁矩为矢量,mn铁磁性、顺磁性、逆磁性物质铁磁性、顺磁性、逆磁性物质:n 1.逆磁性逆磁性物质：分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为0；n 在外磁场外磁场诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反外磁场部分磁场线被推开。铁磁性、顺磁性、逆磁性物质n 2.顺磁性物质：n 有未成对电子，净磁场不为0，但较弱；n “诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集；n 撤走外磁场后，该物质磁性消失。n 3.铁磁性物质n 有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性；n 在外磁场中显强顺磁性；n 撤走

13、外磁场后，磁性不会立即消失；铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）n例：Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。n顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集），n而逆磁性物质在外磁场中减重（磁力线更稀疏）。n 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据下式算出该物质中的成单电子数n:n （纯自旋式纯自旋式）（7.6）B.M.称“玻尔磁子”，非SI单位。上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系列金属较适用。7.3 共价键理论经典的经典的Lewis学说学说价健理论价健理论价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型分子轨道法分子轨道法 一、Lewis学说n1916年美国物化学家（提出）“分

14、子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有靠有气体的稳定的电子结构”。又称“八偶体规则”（Octet Rule）这样形成的化学键称为“共价键”，相应的分子称为“共价分子”。Lewis式结构式HClH:ClH-Cl 单键O2O:OO=O 双键N2NNN N 参键H2H:HH-H 单键一、Lewis学说（续）n(二)Lewis学说成绩 1.指出了共价键与离子键的差异；n 2.解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。n(三)Lewis学说的局恨性n 1.未能阐明共价键的本质及特征;n 为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？n 2.“八偶体规则”，例外

15、很多。n 3.不能解释一些分子的性质，如O2、B2的顺磁性,n NO2、SO2、SO3、NO3-化学键的等价性.二二.价健理论价健理论（Valence Bond Theory,VB）n 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。二二.价健理论价健理论(续续)n(一一)共价键的本质共价键的本质nHeitler和Londonn用量子力学方法处理2个H原子形成形成H2分子过程分子过程，得到H2能量随核间距变化的图象(教材P.174图8-3)。H2 排斥态排斥态;H2 基态基态 在平

16、衡距离RO处形成稳定的H2分子。(一一)共价键的本质共价键的本质(续续)共价键的本质两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键形成化学键（共价健）.nH2分子形成过程能量随核间距的变化n教材P.174图8-3.(二)共价键特点n1.饱和性n 因为每个原子的价轨道数目和未价轨道数目和未成对电子数目成对电子数目都是一定的。nn 价 轨 道 数 最大成键数n2 4（2s,2px,2py,2pz）4n3 9(3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz)6n （受空间因素限

17、制）PCl5、SF6(二)共价键特点(续)n2.方向性n 除s 轨道（角度部分为球形）外，p、d、f 原子轨道在空间只有沿着一定的只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最大重叠最大重叠”；两轨道重叠面积，电子在两核间出现的几率密度，共价键强度共价键强度n 例：HCl分子的形成 键(三)共价键的类型n 按成键方式划分：键,键,键n 键：键：n原子轨道以“头碰头头碰头”方式重叠成键 例1.H2 例2.Cl2 例3.HCl(三)共价键的类型(续)键（续）(三)共价键的类型(续)n 键：键：“肩并肩肩并肩”成键。n 例:N2 的三重键的形成n N 3s2 3p

18、x1 3py1 3pz1:N N:n|n N 3s2 3px1 3py1 3pz1 键（续）键（续）键（续）键（续）(三)共价键的类型(续)n 键：键：n两原子轨道以“面对面面对面”方式成键。n 例：Re2Cl82-n 其Re-Re键长224pmn（金属Re晶体中Re-Re键长275pm）键（续）键（续）nRe-Re四重键：n 1+2 +1 nRe5d 46s 06p 0n Re(dx2-y2)0(dz2)1(dxy)1(dxz)1(dyz)1n|n Re(dx2-y2)0(dz2)(dxy)1(dxz)1(dyz)1 键（续）键（续）Re2Cl82-（续）（续）n 另：每个Re的 5dx2-

19、y2、6s、6px、6py形成dsp 2杂化轨道（空），各结合4个Cl-，接受每个Cl-单方面提供的1对弧对电子，形成8个配位键。(四)早期VB法的优缺点：n说明说明了共价健的本质和特点;n但不能说明不能说明:n(1)一些分子的成键数目及几何构型。n如：C 2s 22p 2，仅2个成单电子，n CH4?(2)H2+，O3(五五)杂化轨道理论杂化轨道理论发展了的发展了的VB法法n 1930年代，由L.Pauling提出，未有实验证据未有实验证据。n 要点：要点：n （）原子轨道杂化n 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重重新组成能量完全相等的杂化原子轨道新组成能量完全相等的杂化原子轨道。

20、n （）轨道数目守恒轨道数目守恒：n 参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目n （）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强展方向改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。杂化轨道类型杂化轨道类型 sp，sp2，sp3，dsp2，sp3，sp3d，sp3d2，d2sp3n (1)sp杂化n 例：BeCl2(g)分子形成n 激发激发sp杂化杂化nBe 2s 2 2s 1 2px 1 (sp)1(sp)1n|n3px1 3px1 nCl ClBeCl2(g)分子的形成：()sp杂化例：B3(g)分子的形成n 激

21、发激发 sp2杂化杂化nB 2s 2 2p 1 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 n (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0n|n 2s 2 2py2 2px1 2p n2px1 2p n2px1 2p 总成键：总成键：每个sp2杂化轨道：1/3 s成分,2/3 p 成分.n sp2杂化轨道（角度部分）的空间分布:三角形()sp杂化（续）n大键的形成条件：n 有相互平行相互平行的p 轨道轨道(或d 轨道，或p,d 轨道)n 参与成键的电子数目小于轨道数目电子数目小于轨道数目的2倍。n 形成大 键的原子轨道能量相近能量相近。(3)sp 3杂化 n例1：CH4n激发激发n 2s

22、2 2p 2s 2px 2py 2p z n sp杂化杂化n (sp)1(sp)1(sp)1(sp)1n|nH 1s 1nH 1s 1nH 1s 1n H 1s 1(3)sp 3杂化（续）n总成键：总成键：4 nsp 3杂化轨道的空间分布:正四面体正四面体 电子和分子几何构型几何构型:正四面体正四面体。n 4个sp3杂化轨道等价轨道等价sp3等性杂化等性杂化(3)sp 3杂化（续）n 例2：NH3n激发激发n 2s 2 2p 2s 2px 2py 2p z n sp杂化杂化n (sp)1(sp)1(sp)1(sp)n|nH 1s 1nH 1s 1nH 1s 1(3)sp 3杂化（续）n 4个s

23、p杂化轨道不等价不等性杂化。n电子互斥作用：n孤对电子成键电子对n成键电子对成键电子对键角nNH3中，中，HNH=107HNH=1070 0 1091090 0 2828(3)sp 3杂化（续）n 例3.H2On 激发激发nO 2s 2 2p 4 2s 2px 2py2 2p z n sp杂化杂化n (sp)1(sp)1(sp)2(sp)n|nH 1s 1nH 1s 1(3)sp 3杂化（续）nH2O中，中，HOH=104.5HOH=104.50 0 1091090 0 2828(4)dsp 2杂化n(n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化 （分子在xy平面上）n例：CuCl42-配

24、离子的形成 CuCl42-配离子的形成n 激发激发nCu2+3d 9 3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1 ndsp2杂化杂化n (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0 4p z1 n|nCl 3px 2nCl 3px 2nCl 3px 2 n Cl 3px 2CuCl42-配离子的形成n价电子价电子几何构型：正方形几何构型：正方形n分子分子几何构型：正方形几何构型：正方形(5)sp3d 杂化 n例:PCl5 激发激发 nP 3s 2 3p 3 3s 1 3p 3 3dz21 n spd 杂化杂化n (spd)1(spd)1(spd)1(spd

25、)1(spd)1n|nCl 3px 1nCl 3px 1n Cl 3px 1n Cl 3px 1n Cl 3px 1(5)sp3d 杂化（续）nPCl5n分子分子几何构型几何构型:三角双锥体三角双锥体（tbp）n价电子价电子几何构型几何构型:三角双锥体三角双锥体（tbp）（6）sp 3d 2杂化n例例.SF6 激发激发 n S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d 1Z2n spd 2杂化杂化n (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1n|nF 2px 1nF 2px 1nF 2px 1nF 2px 1nF 2

26、px 1nF 2px 1（6）sp 3d 2杂化nSF6n分子分子几何构型几何构型:正八面体正八面体n价电子价电子几何构型几何构型:正八面体正八面体杂化轨道类型小结杂化轨道类型小结n杂化类型杂化类型 例例 价价 电电 子子 分分 子子 几何构型几何构型 几何构型几何构型nsp BeCl2 直直 线线 直直 线线 nsp 2 BF3 三角形三角形 三角形三角形nsp 3 等性杂化等性杂化 CH4 正四面体正四面体 正四面体正四面体 不等性杂化不等性杂化 NH3 四面体四面体 三角锥体三角锥体ndsp 2 CuCl42-正方形正方形 正方形正方形nsp3d PF5 三角双锥体三角双锥体（tbp）三

27、角双锥体三角双锥体sp3d 2 SF6,Fe(CN)63-正八面体正八面体 正八面体正八面体3.杂化轨道理论的优缺点n(1)解释了一些分子分子（CH4、PCl5、SF6）的形形成过程成过程，在预测分子几何构型预测分子几何构型方面十分成功。n(2)不能解释不能解释H2+（单电子键单电子键），O3和一些复杂复杂分子的结构分子的结构。n(3)有时难以判断难以判断中心原子的杂化态杂化态。三价层电子对排斥模型三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）n 1940年，Sidgwickn用于讨论分子的几何构型分子的几何构型，但不涉及成不涉及

28、成键键过程和键的稳定性键的稳定性。n（一）要点：（一）要点：n 在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小采用使各电子对排斥作用最小的几何构型的几何构型。（本质上是“能量最低原理能量最低原理”）三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）n价层电子对互斥作用的顺序互斥作用的顺序：孤电子对孤电子对-孤电子对孤电子对 孤电子对孤电子对-成键电子对成键电子对 成键电子对成键电子对-成键电子对成键电子对 3 双键、叁键或单个电子双键、叁键或单个电子均按单键按单键处理;对成键电子对成键电子对排斥作用排斥作用:单键单键 双键双键 叁键叁键三价层电子对排斥模型（续）三价层电子

29、对排斥模型（续）n中心原子A的价层电子数的计算方法：的价层电子数的计算方法：A原子原子价层电子总数价层电子总数=A原子原子价电子数价电子数+配位原子提供的共用电子数配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）+阴离子带电荷数阴离子带电荷数（或：或：阳离子带电荷数）阳离子带电荷数）三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）n例1:CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-nCH4:C价层电子总数价层电子总数=4+14=8n4对对 价电子价电子几何构型：正四面体几何构型：正四面体n 分子分子几何构型：正四面体几何构型：正四面体nNH4+:5+14-1=84

30、对nSO42-:6+2=84对nPO43-:5+3=84对三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）n 例2：NH3（A3E型分子）n N价层电子总数=5+13=84对n价电子价电子几何构型：四面体四面体；n分子分子几何构型：三角锥三角锥（不计算孤电子对）中心原子有孤电子对，二者不一致中心原子有孤电子对，二者不一致。n例：H（AE型分子）n价电子价电子几何构型：四面体四面体n分子分子几何构型：V型（不计算孤电子对）三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）n例：PCl5(PF5，AsF5)P价层电子几何总数=5+15=10

31、5对 价电子价电子几何构型与分子分子几何构型都是三角双锥体（tbp）n例5：ClF3(ICl3)（重卤素原子为中心原子）ClF3：Cl价层电子总数7+13=105对 价层电子价层电子几何构型：三角双锥体三角双锥体（tbp）分子分子几何构型：型型 ClF3分子可能的几何排列:a,b,c三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）ClF3分子各种几何构型的分子各种几何构型的电子对互斥作用电子对互斥作用分析分析电子对互电子对互斥作用斥作用几何构型几何构型构构 型型cab90 L-L 001否否定定 90 L-B 46否否定定 390 B-B 202 c 构型构型是电子互斥作用最小电子互斥作用

32、最小的构型，即最稳定的构型。在三角双锥价电子构型三角双锥价电子构型中，若有孤电子对孤电子对，它（们）总是占据赤道平面占据赤道平面。三价层电子对排斥模型（续）三价层电子对排斥模型（续）n思考：SF4的价电子和分子几何构型。n S价层电子总数：6+14=105对n 价电子价电子几何构型：tbpn 分子分子几何构型：变形四面体（或变形四面体（或See Saw板）板）n例6：XeF2 (或I3-)AX6,AX5E,AX4E2(二)VSEPR的优缺点n 1.预测预测一些分子分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。n 2.但预测第VA、VIA

33、族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。n3.不涉及成键成键过程及键键的稳定性稳定性。严格来说并并不是一种化学键理论不是一种化学键理论。n VSEPR与杂化轨道理论互为补充与杂化轨道理论互为补充.四四 分子轨道法分子轨道法（Meleeular Orbital Theory,MO法）法）n 1930年，由美国和德国的Hund提出。n强调分子中的电子在分子中的电子在整个分子整个分子的势场中的势场中运动（运动（非定域键非定域键）。n 而VB法的共价键局限于成键两原子之间局限于成键两原子之间，是“定域键定域键”。（一）MO法要点法要点n分子中电子在分子中电子在空间运动空间运动的状态用

34、分的状态用分子轨道波函数子轨道波函数 来描述来描述，又称，又称“分子轨道分子轨道”；|2表示分子中在空间出现的表示分子中在空间出现的几率几率密度密度，而，而|2d 则表示电子在空间微则表示电子在空间微体体d 内出现的内出现的几率几率。电子的电子的“自旋状态自旋状态”用分子轨道波用分子轨道波函数的自旋部分函数的自旋部分 描述，则描述，则 用描述分用描述分子中电子的运动。子中电子的运动。分子轨道的组成分子轨道的组成n（1）分子轨道由原子轨道）分子轨道由原子轨道线性组合线性组合（LCAO）而成，且）而成，且轨道数目守恒轨道数目守恒，即：，即：分子轨道数目分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目参与组成的

35、原子轨道数目。n 例：例：a、b两原子各两原子各1个原子轨道个原子轨道n a、b（小写）线性组合成（小写）线性组合成2个分子轨道：个分子轨道：n 1 c1 a+c2 bn 2 c3 a+c4 bnc1，c2，c3，c4 为为常数常数分子轨道的组成（续）分子轨道的组成（续）n（2）成键三原则成键三原则n 原子轨道必须满足以下原子轨道必须满足以下3个原则，才个原则，才能有效组成分子轨道。能有效组成分子轨道。n对称性匹配；对称性匹配；n 能量相近；能量相近；n 轨道最大重叠。轨道最大重叠。每一个分子轨道都有对应的能量每一个分子轨道都有对应的能量E in分子的能量分子的能量E是各电子的能量是各电子的能

36、量Ei之和之和n（E Ei）。电子的能量即它们所占）。电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。据的分子轨道的能量。n分子轨道分为：分子轨道分为：成键分子轨道成键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 非键轨道非键轨道成键，反键和非键分子轨道成键，反键和非键分子轨道n例1：XeFn n n 5pxnE n n 2px 2pxn n Xe XeF2 F F分子中的电子排布分子中的电子排布n遵循原子中电子排布同样的规则Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。n分子轨道类型分子轨道类型n 分子轨道（分子轨道（键键）n 分子轨道（分子轨道（键键）n 分子轨道（分子轨道（键键）不同原子轨道的线性组合

37、不同原子轨道的线性组合s ss,ss,sp p“头碰头头碰头形成形成”分子分子轨道轨道 不同原子轨道的线性组合（续）不同原子轨道的线性组合（续）不同原子轨道的线性组合（续）不同原子轨道的线性组合（续）p d“肩并肩形成肩并肩形成”分子分子轨道轨道 不同原子轨道的线性组合（续）不同原子轨道的线性组合（续）d d“肩并肩形成肩并肩形成”分子分子轨道轨道 2分子轨道的形成分子轨道的形成详述详述“成键三原则成键三原则”n（1）对称性匹配，决定能否成键）对称性匹配，决定能否成键ns和和px对于键轴所在平面呈对于键轴所在平面呈对称分布对称分布，n而而py对于键轴所在平面呈对于键轴所在平面呈反对称分布反对称

38、分布，n px和和py对称性不匹配，不能形成对称性不匹配，不能形成分子分子轨道轨道。（2）能量相近原则：决定成键效率高低）能量相近原则：决定成键效率高低n原子轨道能量原子轨道能量kJ.mol-1：nH E1s -1318 Cl E3p-1259 nNa E3s -502 O E2p-1322 nH与Cl或O形成分子轨道形成分子轨道：n H-Cl H-O-Hn而Na与Cl或O不形成共价键不形成共价键，只形成离子键形成离子键。（3）原子轨道最大重叠原则）原子轨道最大重叠原则n决定共价键有明确方向决定共价键有明确方向n电子云（电子云（几率密度几率密度）在两核间区域在两核间区域（二）第二周期元素（二）

39、第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能量同核双原子分子的分子轨道能量n 2s 与与 2p原子轨道的能量差原子轨道的能量差 E=E 2p-E 2s nLi N：E 15 eV 考虑考虑2s与与2p互相作用形成分子轨道互相作用形成分子轨道nLi2N2：2s与与2p原子轨道互相作用的结果，原子轨道互相作用的结果，E(2p)和和 E(*2p)以致以致nE(2p)15 eV 不考虑不考虑2s与与2p互相作用互相作用nO2，F2，Ne2：nE(2p)E(2p)第二周期元素分子轨道的形成第二周期元素分子轨道的形成 Li2 N2 O2 Ne2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级第二周期同核双原子分子的分子轨道

40、能级nLi，Be，B，C，N n分子轨道能级顺序为：分子轨道能级顺序为：n (2py)(*2py)n(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)n (2pz)(*2pz)nO，F，Nen分子轨道能级顺序为：分子轨道能级顺序为：n (2py)(*2py)n(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(2px)n (2pz)(*2pz)（二）同核双原子分子的分子轨道能量（二）同核双原子分子的分子轨道能量 用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构同核双原子的分子结构 n 1.H2n 2H 1S H2n （分子轨道式）键级=（相当于共价单键）n 2.H2+（氢分子

41、离子）n 键级=单电子键（VB无此说法）用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）同核双原子的分子结构（续）n3.n键级=（不成键）不能稳定存在n 4.n 键级=He2+可以存在。分子,离子 键型 键级键能/kJmol-1 键长 H2 键 1453.074H2+单电子键 0.5269.0106He2+三电子键 0.5300108用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）同核双原子的分子结构（续）n5.Li2 KK(2s)2 n 键级=n K、K表示2个Li原子的K电子层基本上未参与成键，而保留Li原子轨道性质。n6.Be2 KK(2s)2

42、(*2s)2 n 键级=Be2不能稳定存在用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）同核双原子的分子结构（续）n 7.n 有有 2个成单电子个成单电子 B2分子呈顺磁性。分子呈顺磁性。n 键级=n（复习：）n8.n 键级=用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）同核双原子的分子结构（续）n 9.n 键级=n10.n 有2个成单电子成单电子顺磁性顺磁性n 有2个“三电子三电子 键键”n 键级=用用MO法处理第一、二周期法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）同核双原子的分子结构（续）n 11.n 键级=n n12.n 键级=n Ne2

43、不能稳定存在(三三)异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构n分子轨道符号不再用下标分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。等。例：例：CO与与N2互为互为等电子体等电子体(14e)，分子轨道能级相近。，分子轨道能级相近。CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2 键级键级=相当于价键法：C 0 对比：N2 (2py)2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2px)2 (2pz)2(四)离域键 nVB：定域键定域键nMO：离域键离域键（电子在整个分子的势场中运动）n BF：B价层仅价层仅6e，为什么为什么BF3分子很稳定？分子很稳定？n键能键能 nB-F 613.1kJm

44、ol-1nB-Cl 456 kJmol-1 C-H 411 kJmol-1（CH4）nB-Br 377 kJmol-1 C-C 346 kJmol-1（H3C-CH3）nB-I 272 kJmol-1(四)离域键(续)n1.BF杂化成键杂化成键:激发激发 杂化杂化nB 2s22p1 2s12px1 2py1 2pz0 n(sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0 n 46 n 2px1 2pz2n 2px1 2pz2n 2px1 2pz2 3 +1 462.离域键键级可用MO法处理 n46键级键级=(4-2)/2=1 *E nB-F键级键级=1+1/3 1/3 46 3.离域 键形成的条件

45、n(1)相应的原子轨道互相平行，能量相应的原子轨道互相平行，能量相近；相近；n(2)参与形成大参与形成大 键的电子数目键的电子数目 2相应的原子轨道数目相应的原子轨道数目 但1985年，发现发现“富勒烯富勒烯”（C60、C70、C140），使 大大 键形成条件放宽键形成条件放宽。2p-2p 键较稳定n第二周期元素原子半径小，2p-2p重叠重叠好好，形成大键较稳定;3p-3p 次之次之，4p-4p 更差更差。n 对比BX3的B-X键能/kJmol-1：n B-F B-Cl B-Br B-In 613.1 456 377 272思思 考考nCO2成键情况 总成键：2+234 34键级=(2 0)/

46、2=1 .:O C O:.CO2中，C O键级键级=+1=2 34 34 (五)MO法优缺点n 1.把分子作为一个整体把分子作为一个整体处理（对比：VB法定域键），成功解释了单电子键、单电子键、三电子键、离域键、三电子键、离域键、O2和和B2分子的顺磁分子的顺磁性及一些复杂分子的形成性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。n 2.不如不如VB法直观法直观，比较抽象。7.4 金属键理论n金属键理论金属键理论:n“自由电子自由电子”理论理论n“能带能带”理论理论(一一)”自由电子自由电子”理论（改性共价键理论）理论（改性共价键理论）n 金属原子金属原子Z*较小较小部分电子脱落，成部

47、分电子脱落，成“自自由电子由电子”自由电子与阳离子互相吸引自由电子与阳离子互相吸引所有所有金属原子、阳离子胶合为金属原子、阳离子胶合为“晶体晶体”。n “自由电子自由电子”理论通俗易懂，可以解释金理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延伸性，都与伸性，都与“自由电子自由电子”有关；但不能解释光有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。n 金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般的共价键。的共价键。(二二)能带理论能带理论（Energy Ba

48、nd Theory）1.要点要点n (1)按按MO法，整个金属晶体视为一个大分子，金属法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有。有。n (2)由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨道的能级间隔很小，形成道的能级间隔很小，形成“能带能带”。能带分为满带、。能带分为满带、禁带和导带。禁带和导带。n 满带满带：由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。：由已充满电子的原子轨道组成

49、，能量较低。n 导带导带：未充满的电子的能带，能量高于满带；：未充满的电子的能带，能量高于满带；n 禁带禁带：满带与导带之间的能量间隙区域。：满带与导带之间的能量间隙区域。n (二二)能带理论能带理论(续续)n例1：Li2(g)和Li(C)（金属Li晶体）n AO MO n nLi Li(c)n 金属Li晶体的能带模型n例2：Be2(g)和Be(c)n 充满的2s能带与空的2p能带重叠，无禁带。n AO MOn nBe Be(c)n 导体、半导体和绝缘体按禁带宽度和能带中电子填充情况划分。2.能带理论的成绩n可解释金属的一些性质，如光泽、导热性、延展性等，均与能带上的价电子有关。n 半导体（S

50、i、Ge、GeAs、GaSb、InAs、AlSb等），光照或受热,满带上电子跃上导带,n “空穴”电子n 导电导电n 且T，导电性n 金属导体：T，晶格中原子、阳离子振动，导带中电子运动受阻，导电性。n 绝缘体：禁带太宽（太大），难于把电子由满带激发上导带，难导电。（三）键型过渡 NaF离子离子键键 Na金属金属键键 F2共价共价键键7.5 分子间力与氢键n一、分子间力一、分子间力（Van der WaalsForces）n n 分子间力（一）取向力（一）取向力（Oriened Force,Keeson,Force）n极性分子之间互相作用，偶极定向排列。n本质：极性分子的因有偶极之间的静电引力