【教学课件】第十二章界面现象.ppt

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1、第十二章第十二章界面现象界面现象12.1序言序言一、界面与界面科学一、界面与界面科学界界面面：紧紧密密接接触触的的两两相相之之间间的的过过渡渡区区域域，几几个个分分子子的的厚厚度度（并并非非几几何何学学中中没有厚度概念的平面或曲面）。没有厚度概念的平面或曲面）。界面科学：界面科学：研究界面的性质及其随物质本性而变研究界面的性质及其随物质本性而变化的规律，即界面性质随两相中物质化的规律，即界面性质随两相中物质性质的变化而变化的规律。性质的变化而变化的规律。目前已有发展较系统的学科分支：目前已有发展较系统的学科分支：“表面化学表面化学”、“表面物理表面物理”等等。等等。二、界面的种类二、界面的种类

2、n根根据据物物质质存存在在的的形形态态：固固(s)、气气(g)、液液(l)，界面有，界面有5类：类：气液：气液：V-L气固：气固：V-S习习惯惯上上称称之之为为“表表面面”（有一相为气相）（有一相为气相）液液：液液：L-L液固：液固：L-S固固：固固：S-S“界界 面面”三、界面存在的热力学条件三、界面存在的热力学条件 n两两相相间间的的界界面面（区区域域）稳稳定定存存在在的的先先决决条件是：条件是：“界面区域的生成自由能：界面区域的生成自由能：Gfs 0”n反反之之，若若 Gfs 0，则则偶偶然然的的扰扰动动即即可可导导致致界界面面区区域域自自发发地地不不断断扩扩大大，最最后后使使一一种种物

3、物质质完完全全分分散散在在另另一一种种物物质质中中，界界面面也就不再存在。也就不再存在。例如：例如：n两两种种气气体体或或两两种种互互溶溶的的液液体体相相混混，由由于于界界面面相相生生成成自自由由能能 Gfs 0，所所以以界面相无法稳定存在，完全互溶。界面相无法稳定存在，完全互溶。四、界面特性四、界面特性1.界面是一个物理区域（界面是一个物理区域（厚约几个分子厚约几个分子,10nm），并非几何平面；），并非几何平面；界面是由一相过渡到另一相的过渡区界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称作界面相、界面区、界域；界面也称作界面相、界面区、界面层；面层；相应地，本体相为与界面相相邻的两相应地，

4、本体相为与界面相相邻的两均匀相。均匀相。2.界界面面层层分分子子与与内内部部(本本体体相相)分分子子性性质质不同，两者所处环境不同。不同，两者所处环境不同。内内部部分分子子：受受邻邻近近各各方方向向的的力力彼彼此此抵消；抵消；界界面面分分子子：受受不不同同的的两两相相中中的的物物质质分子的作用。分子的作用。例如：例如：n对于气对于气-液相界面（表面），表面层分液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。子与液相内部分子性质不同。n表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。n亦即一个

5、孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。n因因此此，在在研研究究“表表面面层层上上发发生生的的行行为为”或或“界界面面面面积积很很大大的的多多相相高高分分散散体体系系的的性性质质”时时，必必须须考考虑虑界界面面分分子子的的特特性性不不同于体相分子。同于体相分子。五、比表面（五、比表面（A0）n常用比表面（常用比表面（A0）来表示多相的分散体系）来表示多相的分散体系的分散程度。的分散程度。（单单位位体体积积物物质质所所具有的表面积）具有的表面积）边长边长比表面比表面A00.1 m6107（

6、m-1）1nm6109（m-1）胶体体胶体体系范围系范围对于立对于立方体形方体形1）分割越细，比表面）分割越细，比表面A0越大；越大；2）在在10 710 9m胶胶体体范范围围内内，比比表表面面A0很大，即界面效应相当突出。很大，即界面效应相当突出。12.2表面张力和表面吉布斯自由能表面张力和表面吉布斯自由能一、表面自由能一、表面自由能如如前前分分析析，V-L表表面面相相分分子子受受到到垂垂直直指指向向液液体体内内部部的的吸吸引引力力，即即表表相相分分子子比比本本体体相相分子具有额外的（表面）势能。分子具有额外的（表面）势能。要要使使表表面面积积增增加加，即即把把分分子子从从体体相相拉拉到到表

7、表相，外界必须作功。相，外界必须作功。表表面面功功：在在恒恒温温恒恒压压（组组成成不不变变）下下可可逆逆地地使使表表面面积积增增加加dA所所需需对对体体系系做做的功叫表面功（可逆非体积功）。的功叫表面功（可逆非体积功）。n环境对体系作功：环境对体系作功：W=dA（1）：增增加加单单位位面面积积表表面面时时需需对对体体系系作作的的表面功。表面功。n恒温恒压可逆过程：恒温恒压可逆过程：W=(dG)T,P（2）n环境对体系作功：环境对体系作功：W=dA（1）n即体系自由能的改变量等于外界对体系即体系自由能的改变量等于外界对体系作的表面功。作的表面功。由由(1)、(2)dG=dA即外界所作的表面功转化

8、为体系自由能即外界所作的表面功转化为体系自由能的增加。的增加。dG=dA显然体系自由能：显然体系自由能：G=Gb+GSGb:若所有分子均为体相分子（多相低若所有分子均为体相分子（多相低分散体系成立）时的体系自由能；分散体系成立）时的体系自由能；GS:表相分子比等量体相分子多出的额外表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。（表面）势能。由于由于T,P,ni不变，所以体系的内部分子不变，所以体系的内部分子状态不变，则：状态不变，则：即即：表表面面功功 可可称称为为：“单单位位面面积积表表面面（额额外外）自自由由能能”，简简称称“表表面自由能面自由能”。表面自由能表面自由能 定义定义n恒恒温温

9、、恒恒压压下下，使使体体系系增增加加（或或形形成成）单位面积的表面，环境所需作的表面功：单位面积的表面，环境所需作的表面功：单位：单位：J/m2；或；或erg/cm2 二、表面张力二、表面张力 n从从前前面面的的讨讨论论得得知知：“液液体体表表面面具具有有表表面自由能。面自由能。”n由由于于体体系系能能量量越越低低越越稳稳定定，所所以以其其表表面面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。具有自动收缩，以减少表面积的趋势。n可可以以将将这这种种收收缩缩趋趋势势理理解解为为由由表表面面分分子子之间相互吸引导致的结果。之间相互吸引导致的结果。这种这种“表面收缩力表面收缩力”与表面平行（如图），与表面平行（

10、如图），n垂直于边界线并指向表面内部；垂直于边界线并指向表面内部；n或垂直作用于表面上任一曲线的两边或垂直作用于表面上任一曲线的两边我们称之为我们称之为“表面张力表面张力”。表面张力表面张力 的的定义：定义：n表表面面上上单单位位长长度度边边界界线线上上指指向向表表面面内内部部（或或表表面面上上单单位位长长度度任任意意曲曲线线两两边边）的的表面收缩力，叫做表面张力。表面收缩力，叫做表面张力。n表面张力表面张力 的的单位：单位：N/m，dyn/cm例例1：金属环皂膜：金属环皂膜例例2nAB受到皂膜表面张力受到皂膜表面张力f的向左拉力：的向左拉力：f=2l（肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）n

11、若若在在AB上上加加一一向向右右的的力力F，使使AB可可逆逆地地向向右移动右移动dx距离。距离。n则外力对体系作的表面功：则外力对体系作的表面功：W=Fdx=fdx=2ldxn即即 W=dA（1）（dA=2l dx，为为膜膜表表面面积积增增量量，注注意意膜膜有有正、反两面。正、反两面。)表表面面功功即即体体系系表表面面自自由由能能的的增增加加，即即等等温温等压下：等压下：W=dA（2）W=dA（1）比较（比较（1）,（2）两式：）两式：n表表面面张张力力 与与表表面面自自由由能能 在在数数值值上上是是相等的。相等的。由表面自由能由表面自由能 的定义，的定义，结论：结论：可以用同一符号可以用同一

12、符号“”来表示表面自来表示表面自由能或表面张力。由能或表面张力。见见书书P888，表表12.2给给出出了了一一些些物物质质的的表表面面张张力力，其其中中液液态态金金属属（如如常常温温下下的的Hg）的）的 较大。较大。三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点异：物理概念、意义不同：异：物理概念、意义不同：2）表表面面张张力力（通通常常）指指纯纯物物质质的的表表面面层层分分子子间间实实际际存存在在着着的的（收收缩缩）张张力力。单单位位：N/m，dyn/cm。1）表表面面自自由由能能表表示示形形成成单单位位新新表表面面使使体体系系自由能的增加，可表示为：自由能的增加，可表示为

13、：三、表面自由能与表面张力的异同点三、表面自由能与表面张力的异同点同：同：既可表示表面自由能又可表示表面既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：张力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能表面自由能J/m2=N m/m2=N/m表面张力表面张力结论：结论：n在分析处理具体问题时可根据需要选择在分析处理具体问题时可根据需要选择理解理解 的两重含义：的两重含义：n在用热力学方法处理表面相时，可用在用热力学方法处理表面相时，可用 表示表示表面自由能；表面自由能；n在作表面相分子的受力分析时，可用在作表面相分子的受力分析时，可用 表示表示表面张力。表面张力。四、纯物质的表面热力学函数四

14、、纯物质的表面热力学函数 n所所谓谓纯纯物物质质的的表表面面，即即纯纯物物质质与与饱饱和和了了其其蒸气的空气的界面。蒸气的空气的界面。n对于纯液体体系，单位表面自由能：对于纯液体体系，单位表面自由能：表面相内，单位表面熵：表面相内，单位表面熵：n单位表面内能：单位表面内能：即：即：五、表面张力与温度关系五、表面张力与温度关系 由热力学第一定律：由热力学第一定律：由由(1)、(2)，可逆热效，可逆热效应：应：一一般般地地，增增加加表表面面积积dA 0，体体系系吸吸热热 Q 0，即：，即：结论：结论：温度增高，液体的表面张力下降。温度增高，液体的表面张力下降。分子运动论解释：分子运动论解释：温温度

15、度T，分分子子动动能能，分分子子间间吸吸引引力力就就会会被部分克服被部分克服1）气相中分子密度增加；）气相中分子密度增加；2）液相分子迁移到表面相的几率增大。液相分子迁移到表面相的几率增大。在在较较低低温温下下，后后者者的的影影响响为为主主。两两种种效效应应均均使使界界面面层层分分子子与与（气气、液液）体体相相分分子子性性质的差别缩小质的差别缩小表面张力表面张力 降低。降低。例例：n当温度达到临界温度（当温度达到临界温度（Tc）时，表面张）时，表面张力力 将不存在（将不存在（=0）；）；约特福斯（约特福斯（tvs）关系式：）关系式：nVm：液体：液体mol体积，体积，Vm2/3有面积量纲；有面

16、积量纲；nk：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：普适常数，对大多数不缔合非极性液体：k 2.2erg/K=2.2 10 7J/Kn实实际际上上，当当TTc（接接近近临临界界温温度度）时时，界界面面已已开开始始弥弥散散。拉拉姆姆齐齐-希希尔尔兹兹（R-S）修修正正式：式：（常用）（常用）六、压力对六、压力对 的影响的影响 n对于纯液体，热力学关系式：对于纯液体，热力学关系式：dG作为全微分，上式中应有关系式：作为全微分，上式中应有关系式：一一般般地地恒恒温温恒恒压压下下，表表面面相相的的密密度度小小于于液液体体体相的密度，即：当体相的密度，即：当dA0时；时；dV0。即：即：亦即亦即n从从热热

17、力力学学理理论论推推测测：增增加加压压力力可可增增加加液液体体表表面面张张力力。这这可可以以理理解解为为外外界界压压力力的的增增大大，使使得得从从体体相相拉拉出出分分子子到到表表面面需需作作更更多多的的表表面功。面功。n而这仅仅是理论上的推测。而这仅仅是理论上的推测。n但但实实验验事事实实恰恰恰恰与与理理论论推推测测相相反反。即即增增加加压压力力P，表表面面张张力力 下下降降。这这与与实实验验操操作作过过程中程中“加压加压”的的方法有关：方法有关：n由由于于液液体体本本身身的的饱饱和和蒸蒸气气压压有有限限，要要使使该该液液体体表表面面压压力力增增加加，必必须须在在液液体体表表面面上上方方的的气

18、气相相压压入入另另一一惰惰性性气气体体组组分分，这这就就会会产产生如下后果：生如下后果：1.加加压压使使与与液液面面接接触触的的气气体体分分子子增增多多，液液面面分子所受的两边分子引力的差异程度降低；分子所受的两边分子引力的差异程度降低；2.加压使气体分子易于吸附于液面加压使气体分子易于吸附于液面；3.气气体体分分子子（外外加加惰惰性性气气体体）可可溶溶于于液液体体，改变液相成分。改变液相成分。n以以上上这这三三种种影影响响大大多多使使 下下降降，而而实实验验观观测到的往往是一综合的结果。测到的往往是一综合的结果。常温（常温（298K）下压力对）下压力对 的影响的影响 1.0atm10atmH

19、2O72.1dyn/cm71.1dyn/cmCCl426.4dyn/cm25.4dyn/cmn通常压力每增加通常压力每增加10atm，约降低约降低1dyn/cm。12.3弯曲表面的附加压力和蒸气压弯曲表面的附加压力和蒸气压一、弯曲表面下的压力一、弯曲表面下的压力在在此此只只讨讨论论弯弯曲曲面面曲曲率率半半径径R表表面面层层厚厚度（度（10nm）的情形；的情形；对对于于R10nm的的情情形形，属属微微小小粒粒子子，粒粒子子表表面面性性质质还还与与组组成成粒粒子子物物质质本本身身的的性性质质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。（分子结构）有关。不属本节讨论范围。1.弯曲球面下的附加压力弯曲球面下的

20、附加压力n沿沿表表面面上上圆圆（AB）的的周周界界上上的的表表面面张张力力f有有一一个个合合力力Ps，方方向向指指向向液液体体内内部部,可可理理解解为为表表面面分分子子间间的的吸吸引引使使凸凸曲曲面面“紧紧绷绷”在在体体相相之外，从而增加了液体内部的压力。之外，从而增加了液体内部的压力。如图：如图：nP0为外部大气压力；为外部大气压力；nPs为（由曲面造成的）附加压力；为（由曲面造成的）附加压力；n平平衡衡时时，表表面面下下液液体体分分子子受受到到的的压压力力为：为：P0+Ps同理：同理：n对于凹液面，附加压力为：对于凹液面，附加压力为：Psn表表面面内内部部压压力力（P0 Ps）小小于于外外

21、部部压压力力P0；n对于平液面，附加压力为零。对于平液面，附加压力为零。例如例如：对于无重力场作用下的球形滴液对于无重力场作用下的球形滴液（如图）（如图）n从从忽忽略略表表面面张张力力作作用用的的假假想想初初始始状状态态出出发发，此时此时P内内=P外外=P0；n由由于于实实际际存存在在的的表表面面张张力力的的“收收缩缩”作作用用，液液滴滴半半径径等等温温、等等（外外）压压下下可可逆逆地地改变了改变了dR而达到平衡。而达到平衡。则此过程液滴表面自由能的变化：则此过程液滴表面自由能的变化：此液滴此液滴 “收缩收缩”过程中表面张力所作的功过程中表面张力所作的功为：为：显然，等温、等显然，等温、等（外

22、）压下可逆过程体系表外）压下可逆过程体系表面相张力所作的功等于体系表面自由能的减面相张力所作的功等于体系表面自由能的减少，即：少，即：由由(1)、(2)式：式：（凸面，（凸面，R 0）也也可可对对球球冠冠的的平平面面底底圆圆AB进进行行受受力力分分析析，由表面张力由表面张力f 引起的垂直向下压力：引起的垂直向下压力：平面底圆平面底圆AB的面积：的面积：（结果与前述一致）（结果与前述一致）说明：说明：1.当液滴内压力当液滴内压力P内内大于大于P外外，即有附加，即有附加压力，压力，Ps 0；2.液滴半径液滴半径R越小，附加压力越小，附加压力Ps越大；越大；3.对于凹液面，曲率半径对于凹液面，曲率半

23、径R 0，Ps 0；4.对于平液面，对于平液面，R=，Ps=02.任意弯曲表面下的附加压力任意弯曲表面下的附加压力n若液面不是球面，而是其它曲面（如圆若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点柱面等），则液面下某一点A的附加压的附加压力可由力可由Laplace公式得到。公式得到。Laplace 公式公式公式推导见书公式推导见书P892；式式中中R1、R2为为曲曲面面上上A点点处处的的任任意意一对共轭曲率半径；一对共轭曲率半径；R1、R2的取法如下：的取法如下：Laplace 公式公式R1、R2即为曲线即为曲线l1、l2在在A的一对共的一对共轭曲率半径。轭曲率半径。过过A作曲面的

24、垂作曲面的垂线线l，过过l 任意作任意作两个互相垂直的两个互相垂直的平面，分别交曲平面，分别交曲面于曲线面于曲线l1、l2，讨论讨论：1.对于球面上的任意点，对于球面上的任意点，R1=R2=RR1=R，R2=2.对于半径为对于半径为R的的圆柱侧面上的任圆柱侧面上的任意点意点A：例例1.两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻两块平板玻璃间有一层水，估计两块玻璃之间的吸力。璃之间的吸力。=0.01mm，a=1.0m，H2O=0.07288N/m设设水水膜膜与与玻玻璃璃间间的的接接触触角角=0，即即水水膜膜侧侧面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径面可近似为一半圆凹柱面，柱面曲率半径:R1=/2（凹面为负

25、）（凹面为负）R2=所以附加压力：所以附加压力：负值表示液体内部压力低于外压，其差值为负值表示液体内部压力低于外压，其差值为总的吸力：总的吸力：这就是所谓的这就是所谓的毛细管压力毛细管压力。例例2.毛细管上升现象毛细管上升现象n毛毛细细管管插插入入液液体体中中，液液体体与与毛毛细细管管壁壁的的接触角为接触角为。n 的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：的大小取决于液体与管壁的可润湿程度：（1）完全润湿时）完全润湿时:=0（2）完全不润湿时完全不润湿时:=180设设弯弯液液面面可可近近似似为为球球面面的的一一部部分分，则则其曲率半径为：其曲率半径为：附加压力：附加压力：设液柱高度为设液柱高度为 h

26、，大（平）液面高度上，大（平）液面高度上，柱内压：柱内压：P0+Ps+hg；柱外压：；柱外压：P0平衡时：平衡时：P0+Ps+hg=P0润湿情况下（如水）：润湿情况下（如水）：90，h 0，内液柱上升；内液柱上升；不润湿情况下（如不润湿情况下（如Hg）:90，h 0，内液柱下降。内液柱下降。二、弯曲表面上的蒸气压二、弯曲表面上的蒸气压n在在恒恒温温下下，由由于于弯弯曲曲表表面面附附加加压压力力（Ps）的存在，液体体相分子的自由能变化为：的存在，液体体相分子的自由能变化为：设设曲曲面面为为曲曲率率半半径径R 的的球球面面，并并设设恒恒温温下下液液体体摩摩尔尔体体积积为为一一常常数数，考考虑虑1m

27、ol液液体体相分子的自由能变化：体体相分子的自由能变化：设弯曲面上蒸气压为设弯曲面上蒸气压为P，平液面上蒸气，平液面上蒸气压为压为P0，理想气体假设，则气相分子的，理想气体假设，则气相分子的摩尔自由能变化：摩尔自由能变化：弯曲液面上气弯曲液面上气-液相平衡时：液相平衡时：水平液面上气水平液面上气-液相平衡时：液相平衡时：上两式相减：上两式相减：代入代入nKelvin 公式是表面化学的基本公式之一。公式是表面化学的基本公式之一。Kelvin 公式公式结论：结论：1.液液滴滴（R 0），半半径径R ，蒸蒸气气压压P 。直直观观地地可可理理解解为为表表面面曲曲率率越越大大，表表面面分分子子受受周周围

28、围吸吸引引分分子子数数目目越越少少，越易从表面脱离。越易从表面脱离。2.蒸气泡（凹面，蒸气泡（凹面，R 0），半径），半径 R ，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可，液体在泡内的蒸气压越小。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目增加，不易从表面脱离。吸引分子数目增加，不易从表面脱离。例如：例如：n在在无无杂杂质质的的情情况况下下，水水蒸蒸汽汽可可达达很很大大的的过过饱饱和和度度（常常常常几几倍倍）而而无无水水滴滴凝凝结结。因因为为此此时时对对于于将将要要形形成成的的微微小小液液滴滴来来说说，其其蒸蒸气压很大，尚未达饱和。气压很大，尚未达饱和。n但

29、但若若有有杂杂质质（灰灰尘尘微微粒粒）存存在在，则则初初始始的的凝凝聚聚可可在在微微粒粒表表面面上上进进行行（微微粒粒半半径径较较大大，饱饱和和蒸蒸气气压压小小），使使蒸蒸气气在在较较低低的的过过饱饱和和度时即凝聚。度时即凝聚。n人工降雨的基本原理：人工降雨的基本原理：为为过过饱饱和和的的水水汽汽提提供供凝凝聚聚中中心心而而使使之之成成为为雨滴落下。雨滴落下。20 C下水滴的蒸气压随分散度变化的下水滴的蒸气压随分散度变化的Kelvin计算计算值值 (P0=17.5mmHg)水水滴滴半半径径（cm）104105106(R太太小小,不不适用适用)P/P011.0011.0111.114说明：说明：

30、n尽尽管管Kelvin公公式式由由热热力力学学推推导导而而来来，但但至今未获直接的实验验证，其困难有三：至今未获直接的实验验证，其困难有三：1.实实验验可可操操作作的的液液滴滴半半径径范范围围，蒸蒸气气压压改改变很小（见上表）；变很小（见上表）；2.蒸蒸气气压压P 受受温温度度影影响响很很大大，不不易易控控制制（T：0.01K，P/P：0.1%）；）；3.实实验验体体系系必必须须严严格格清清洁洁无无杂杂质质（否否则则易水珠凝结）。易水珠凝结）。n显显然然，当当液液滴滴曲曲率率半半径径R 与与分分子子大大小小接接近近时时（106cm），Kelvin公公式式不不再适用。再适用。12.4液体表面张力

31、的测定方法液体表面张力的测定方法一、毛细管上升法一、毛细管上升法条件：条件：液体需完全润湿，液体需完全润湿，=0，否则，否则 值较难测定。值较难测定。二、滴重法二、滴重法n毛毛细细管管滴滴尖尖滴滴液液，称称重重液滴平均重量液滴平均重量W。W=2 R f n f 为修正系数，用已知为修正系数，用已知 的液体来校正；的液体来校正；n界面边界线：圆周长界面边界线：圆周长2 R三、圆环法三、圆环法 n圆环平放液面上，圆环平放液面上，测定圆环被拉离测定圆环被拉离液面所需的力。液面所需的力。（f 为修正系数，用已为修正系数，用已知知 的液体来校正）的液体来校正）P=W环环 2 R内内 2 R外外=W环环

32、4 R平均平均 四、最大泡压法四、最大泡压法n气泡形成中其底部较偏平气泡形成中其底部较偏平,原因是底部水压原因是底部水压(gh)值稍大些。值稍大些。n用用毛毛细细管管插插入入液液相相表表面面，向向内内吹吹气气（调调节节压压力力P使使气气泡泡逐逐步步形形成成，越越慢慢越好并破裂）。越好并破裂）。（f 为为修修正正系系数数，用用已已知知 的的液液体体来校正）来校正）PS P P0=2 R f此时，此时，P应该略大应该略大于于P0+PSP P0+PS12.5液体表面的结构及热力学处理液体表面的结构及热力学处理一、液体的表面结构一、液体的表面结构表表相相分分子子受受力力各各向向不不同同性性；体体相相分

33、分子子受受力力各各向向同同性性。因因此此，表表面面区区的的厚厚度度主主要要取决于分子间力的作用范围。取决于分子间力的作用范围。1.表面区域的厚度表面区域的厚度范范德德华华力力（分分子子间间作作用用力力）1/7，属属短短程程力力，邻邻近近一一、二二层层分分子子才才可可能能起起作作用用，即即离离开开表表面面几几个个分分子子直直径径的体相分子的受力就基本各向同性了。的体相分子的受力就基本各向同性了。因因此此，表表面面区区域域的的厚厚度度至至多多几几个个分分子子直径直径（10nm）。）。2.液液-气相平衡态气相平衡态1）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子）气相分子撞击到表相而凝聚与表相分子从表面蒸发至

34、气相达成动态平衡，即：从表面蒸发至气相达成动态平衡，即：根据气体分子运动论：单位时间撞到根据气体分子运动论：单位时间撞到1cm2表面上的气体表面上的气体mol数为：数为：对于对于298K下的水及其饱和水蒸汽：下的水及其饱和水蒸汽：Z 0.02mol/cm2 s即：即：Z=1.2 1022分子分子/cm2 s亦即：每亦即：每cm2的水面上每秒种有的水面上每秒种有1.2 1022个个H2O分子进出。分子进出。n一个水分子截面积：一个水分子截面积：10(A)2=10 15 cm2n则则：在在一一个个水水分分子子截截面面大大小小的的水水面面上上，每秒钟进出的水分子数：每秒钟进出的水分子数：1.2 10

35、22 10 15=1.2 107s 1 n亦即：表面分子的平均寿命：亦即：表面分子的平均寿命：10 7s（不到（不到1个微秒）个微秒）2）表表相相分分子子与与表表相相临临近近液液层层分分子子达达成成动动态平衡：态平衡：n分分子子净净位位移移距距离离x与与所所需需时时间间t的的关关系系式，可由式，可由Einstein公式得到：公式得到：（D为扩散系数）为扩散系数）室温下，大多数液体的室温下，大多数液体的D10 5cm2/s则：则：t 10 6s即即表表面面区区分分子子与与邻邻近近体体（液液）相相分分子子间间的交换极快，这是的交换极快，这是Brown运动的结果。运动的结果。结论：结论：n从微观尺度

36、看，液面实际上处于剧烈的从微观尺度看，液面实际上处于剧烈的扰动状态。分子快速往来于表面及其两扰动状态。分子快速往来于表面及其两侧的体相之间。侧的体相之间。n若在一个合适放大倍数的显微镜下看，若在一个合适放大倍数的显微镜下看，表面区应显得含糊不清的，其密度从液表面区应显得含糊不清的，其密度从液相到气相是连续过渡的。相到气相是连续过渡的。二、表面区的热力学处理二、表面区的热力学处理的热力学函数的表达带来困难。的热力学函数的表达带来困难。表表面面区区密密度度的的连连续续过过渡渡性性给给整整个个体体系系（包包括括：液液相相、气气相及表面相）相及表面相）nGibbs在在表表面面相相过过液液区区内内任任意

37、意划划分分一一几几何何面面，并并假假设设（液液、气气）体体相相性性质质从从体体相相内内部部连续不变地达到分界面连续不变地达到分界面（横虚线所示）。（横虚线所示）。n由由此此计计算算得得到到的的体体系系广广延延量量值值（如如重重量量）必必然然与与实实际际值值不不同同，其其差差额额叫叫作作表表面面超超量量（或亏量）。（或亏量）。n广延量广延量上图中，斜线部分的面积（下）上图中，斜线部分的面积（下）（上）（上）*表面超量表面超量可以求算（后面讲）。可以求算（后面讲）。12.6液体的铺展与润湿液体的铺展与润湿一一.液体的铺展液体的铺展液液体体A在在与与其其不不相相溶溶的的液液体体B上上的的铺铺展展。由

38、由于于界界面面张张力力的的共共同同作作用用，使使A铺铺展展成成“透镜形状透镜形状”。B：展开：展开(动力动力)A,AB：收缩：收缩(动力动力)n考考虑虑当当液液滴滴A的的外外表表面面积积增增加加了了dA，则则体体系自由能变化：系自由能变化：dG=（AB+A B）dAn即若：即若：AB+A B 0n则：则：A能在能在B上自发铺展开上自发铺展开(dG 0)n定义：定义：A在在B上的展开系数为：上的展开系数为：SA/B SA/B=B A AB若若SA/B 0，A在在B上自发展开；上自发展开；若若SA/B 0，A在在B上不能展开。上不能展开。例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况例：分析将苯滴到水面上时

39、苯的铺展情况n已知：已知：水水=72.8（dyn/cm）苯苯=28.9（dyn/cm）水水,苯苯=35.0（dyn/cm）n初始时：初始时：S0,苯苯/水水=水水 苯苯 水水,苯苯=8.9（dyn/cm）n即：苯可以在水面上铺展开。即：苯可以在水面上铺展开。n苯、水的界面（初始）生成自由能：苯、水的界面（初始）生成自由能：导致初始时导致初始时苯苯/水水界面自发扩大。界面自发扩大。现现在在考考虑虑：这这最最终终会会不不会会使使苯苯完完全全溶溶于于水而使界面消失呢？水而使界面消失呢？n事实上，当苯与水接触一段时间后，它事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致：们相互饱和

40、（并非完全不互溶），导致：苯苯 苯苯(水水)（苯被水饱和）（苯被水饱和）=28.8dyn/cm 水水 水水(苯苯)（水被苯饱和）（水被苯饱和）=62.2dyn/cm 苯，水苯，水 苯苯(水水),，水，水(苯苯)=35.0dyn/cmn所以铺展系数：所以铺展系数：nS苯苯(水水)/水水(苯苯)=水水(苯苯)苯苯(水水)苯苯(水水),水水(苯苯)=62.2 28.8 35.0=1.6dyn/cmn即即：一一段段时时间间后后，展展开开系系数数S苯苯(水水)/水水(苯苯)为负值。为负值。实验事实：实验事实：1.苯苯滴滴加加到到水水面面上上，初初始始时时苯苯快快速速展展开开，然然后后由由于于发发生生了了

41、相相互互饱饱和和作作用用，铺铺展展系数系数S苯苯(水水)/水水(苯苯)0已已经经展展开开了了的的苯苯又又缩缩回回形形成成“透透镜镜状状”。2.但但此此时时的的水水已已被被苯苯所所饱饱和和，且且水水面面上上留留下下一一层层苯苯的的单单分分子子吸吸附附膜膜（此此法法可可用用于于测测苯苯分分子子的的面面积积，后后面面详详述）。其表面张力述）。其表面张力 水水(苯苯)=62.2dyn/cm下降了下降了10.6dyn/cm。二、液体对固体的润湿二、液体对固体的润湿n液液体体对对固固体体的的润润湿湿程程度度通通常常可可以以用用液液固固之间的接触角之间的接触角 的大小来表示。的大小来表示。n在液在液-固界面

42、的边界线上，张力平衡：固界面的边界线上，张力平衡：当当:S SL L,=0,液体在固体表面铺展液体在固体表面铺展；0 S SL L，90，固体能被液体润湿；，固体能被液体润湿；SSL 0，90，固体不被液体润湿。，固体不被液体润湿。n可以把固体分为：亲液固体（可以把固体分为：亲液固体（90）憎憎液液固固体体（90）例如：汞滴在玻璃上例如：汞滴在玻璃上 玻玻 玻汞玻汞 0，90（玻璃憎液）（玻璃憎液）n若液体为水，则：若液体为水，则：n极极性性固固体体亲亲水水性性亲亲液液固固体体（如：石英，硫酸盐等）（如：石英，硫酸盐等）n非非极极性性固固体体憎憎水水性性憎憎液液固固体体（如（如:石蜡，植物叶子

43、等）石蜡，植物叶子等）三、介绍几个概念三、介绍几个概念n将将单单位位面面积积的的液液-固固粘粘附附在在一一起起体体系系所所作作的的（可可逆逆）功叫液功叫液-固粘附功。固粘附功。n体体系系作作功功：Wa=G=GS=(SL L S)=S+L SLn即外界需作功：即外界需作功：Wa=SL L S1.液液-固粘附功：固粘附功：2.液液-固浸湿功固浸湿功n将将单单位位表表面面积积的的固固体体浸浸入入液液体体时时体体系系作作的的可可逆功叫液逆功叫液-固浸湿功固浸湿功。n体体系系作作功功：Wi=G=GS=(SL S)=S SLn即外界需作功：即外界需作功：Wi=SL S12.7溶液界面吸附溶液界面吸附一、一

44、、(水水)溶液的表面张力溶液的表面张力如前所述，水被苯饱和后其表面张力明如前所述，水被苯饱和后其表面张力明显下降（显下降（72.8dyn/cm62.2dyn/cm）；）；一般地，溶液的表面张力随浓度的改变一般地，溶液的表面张力随浓度的改变有三种情有三种情：n这这类类溶溶质质有有：无无机机盐盐、不不挥挥发发性性的的酸酸、碱，如碱，如H2SO4、NaOH等；等；n解解释释：溶溶液液中中离离子子间间静静电电引引力力的的增增加加使使增加体系表面积消耗的表面功增大。增加体系表面积消耗的表面功增大。A）随浓度随浓度c增加而增加而增加（近乎直线）。增加（近乎直线）。n这这类类溶溶质质有有：非非离离子子型型极

45、极性性有有机机物物，如如：（可可溶溶于于水水的的）醇醇、酸酸、醛醛、酮酮、醚醚、酯类等。酯类等。B）随浓度随浓度c增加增加而下降，开始下降而下降，开始下降快一些，逐渐减慢。快一些，逐渐减慢。n这这类类溶溶质质多多为为两两亲亲有有机机物物：有有8个个以以上上碳碳的的有有机机酸酸盐盐、有有机机胺胺盐盐、磺磺酸酸盐盐、苯苯磺酸盐等。磺酸盐等。C）初初始始低低浓浓度度时时，随随浓浓度度增增加加急急剧剧下下降降，但但到到一一定定浓浓度度后几乎不再变化。后几乎不再变化。1.两亲分子两亲分子n亲亲水水基基团团-COO（羧羧基基）：具具有有进进入入水中的趋势；水中的趋势；n憎憎水水基基团团-C8H17：具具有

46、有离离开开水水而而移移向向表面的趋势；表面的趋势；n致致使使溶溶液液表表面面非非极极性性成成份份增增加加，表表面面张力下降。张力下降。2.表面活性剂表面活性剂n习习惯惯上上把把能能显显著著降降低低水水的的表表面面张张力力 的的溶质叫作表面活性剂（如图中溶质叫作表面活性剂（如图中C类）。类）。n表表面面活活性性剂剂多多为为两两亲亲分分子子，其其非非极极成成份份（憎水基团）（憎水基团）越大，则表面活性越高。越大，则表面活性越高。n在在稀稀水水溶溶液液中中，可可用用量量(0 )/c来来表示表面活性剂的效率。表示表面活性剂的效率。3.特劳贝特劳贝（Traube）经验）经验规则规则n甲甲酸酸、甲甲醛醛等

47、等（酸酸、醛醛）同同系系物物中中的的第第一一成成员员，因因其其结结构构、性性质质的的特特殊殊性性，它它们对们对Traube 规则的偏差较大。规则的偏差较大。n对对于于直直链链同同系系物物，每每增增加加一一个个-CH2，其其表表面活性可增加约面活性可增加约3.2倍；倍；n我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状我们已知溶液的表面张力与溶液的表面层状况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张况（如：表面浓度）有关；实验可测表面张力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；力随溶液体相浓度的变化规律（如上图）；n那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶那么如何求得溶液的表面层（相）浓度与溶液体相浓度的关系呢？液体

48、相浓度的关系呢？三、吉布斯吸附公式三、吉布斯吸附公式对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能：对于含表面相的体系，纯液体吉布斯自由能：G=GL+G dG=dGL+dG=SLdT+VLdP+d(A)在等温、等压下：在等温、等压下：dG=d(A)=dA+Ad n自自由由能能越越低低，体体系系越越稳稳定定。等等温温等等压压下下要要使液体自由能降低，即使液体自由能降低，即dG0n有两个途径：有两个途径：1）缩小液体表面积：）缩小液体表面积：dA 0；2）降低液体表面张力：）降低液体表面张力：d 0。dG=dA+Ad 主要考虑表面张力主要考虑表面张力 变化的影响：变化的影响：n若若加加入入溶溶质质后后，溶

49、溶液液的的表表面面张张力力 下下降降，则则溶溶质质趋趋于于在在溶溶液液表表面面富富集集，以以更更多多地地降降低体系表面自由能低体系表面自由能表面正吸附；表面正吸附；n若若加加入入溶溶质质后后，溶溶液液的的表表面面张张力力 上上升升，则则溶溶剂剂在在溶溶液液表表面面富富集集，以以部部分分抵抵消消体体系系表面自由能增加表面自由能增加表面负吸附。表面负吸附。n即相对于溶液体相：即相对于溶液体相：溶质在表面富集溶质在表面富集表面正吸附；表面正吸附；溶剂在表面富集溶剂在表面富集表面负吸附。表面负吸附。1.Gibbs公式公式n定温下，溶液浓度、表面张力定温下，溶液浓度、表面张力 和溶质的表和溶质的表面吸附

50、量的关系：面吸附量的关系：（表面和胶体科（表面和胶体科学的基本公式学的基本公式）a2:溶液中溶质的活度；溶液中溶质的活度；2:溶质的表面超溶质的表面超量量表面活性物质：表面活性物质：表面正吸附；表面正吸附；非表面活性物质非表面活性物质：表面负吸附。表面负吸附。表面超量（吸附）是一代数值，与气体在表面超量（吸附）是一代数值，与气体在固（液）体表面的吸附量概念不同。固（液）体表面的吸附量概念不同。表面超量的物理意义表面超量的物理意义n单单位位面面积积的的表表面面层层中中的的溶溶质质量量，与与含含相相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。n对对于于正正吸吸附附体体系