【教学课件】第十四章食品中有害物质的检测.ppt
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1、第十四章第十四章 食品中有害物质的检测食品中有害物质的检测一、有害物质与有毒物质的概念一、有害物质与有毒物质的概念在自然界所有的物质中在自然界所有的物质中,当某物质或含有该物质的物质被按其原来的用途当某物质或含有该物质的物质被按其原来的用途正常使用时正常使用时,若因该物质而导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受若因该物质而导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受破坏时破坏时,则称该物质为有害物质。则称该物质为有害物质。有毒物质有毒物质:一般的定义为凡是以小剂量进入机体一般的定义为凡是以小剂量进入机体,通过化学或物理化学作用通过化学或物理化学作用能够导致健康受损的物质。能够导致健康受损的物质。
2、表14-1 毒物毒性分级毒性分级大白鼠一次口服半数致死量(LD 50 mg/kg)人一次性致死量(g/kg)剧毒 15000 15什么是什么是WTO/TBTWTO/TBT WTO/TBTWTO/TBT的全称为的全称为“世界贸易组织贸易技术壁垒协议世界贸易组织贸易技术壁垒协议”:它是世界贸易组织(它是世界贸易组织(WTOWTO)达成的一系列协议之一,世)达成的一系列协议之一,世贸组织签署的各项协议均构成各成员必须遵守的法定合贸组织签署的各项协议均构成各成员必须遵守的法定合同。所谓贸易技术壁垒是指由于各国或地区对技术法同。所谓贸易技术壁垒是指由于各国或地区对技术法规、标准、合格评定程序以及标签标志
3、制度等技术要求规、标准、合格评定程序以及标签标志制度等技术要求的制订或实施不当,而可能给国际贸易造成不必要的障的制订或实施不当,而可能给国际贸易造成不必要的障碍。碍。WTO/TBTWTO/TBT的宗旨的宗旨 为使国际贸易自由化和便利化,在技术法规、标准、为使国际贸易自由化和便利化,在技术法规、标准、合格评定程序以及标签标志制度等技术要求方面开展国合格评定程序以及标签标志制度等技术要求方面开展国际协调,遏制以带有歧视性的技术要求为主要表现形式际协调,遏制以带有歧视性的技术要求为主要表现形式的贸易保护主义,最大限度地减少和消除国际贸易中的的贸易保护主义,最大限度地减少和消除国际贸易中的技术壁垒,为
4、世界经济全球化服务。技术壁垒,为世界经济全球化服务。食品中有害物质的种类与来源食品中有害物质的种类与来源食品中有害物质可分为三大类:食品中有害物质可分为三大类:一一)是生物性有害物质是生物性有害物质,如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等;如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等;二二)是化学性有害物质是化学性有害物质,如如DDTDDT、氯丙醇、河豚毒素、重金属、放射性、氯丙醇、河豚毒素、重金属、放射性元素等;元素等;三三)是物理性有害物质是物理性有害物质,如金属屑、石子、动物排泄物等。如金属屑、石子、动物排泄物等。这些有害物质的主要来源有:这些有害物质的主要来源有:1,1,种养殖时种养殖时,不当地使用
5、农药、兽药不当地使用农药、兽药,环境污染物;环境污染物;2,2,加工、贮藏或运输中的污染加工、贮藏或运输中的污染,如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏方法不当等;方法不当等;3,3,特定食品加工工艺特定食品加工工艺,如肉类薰烤、蔬菜腌制等;如肉类薰烤、蔬菜腌制等;4,4,包装材料中的有害物质,某些有害物质可能移溶到被包装的食品中;包装材料中的有害物质,某些有害物质可能移溶到被包装的食品中;5,5,以及来自食品原料中固有的天然有毒物质。以及来自食品原料中固有的天然有毒物质。SPSSPS协议SPSSPS协议:协议:“实施卫生与动植物检疫措施协议实施卫生与动植物检疫措施协
6、议”,是关贸总协定原则渗透到动植物检疫的工作的,是关贸总协定原则渗透到动植物检疫的工作的产物。产物。SPSSPS协议虽然表明为了动植物的健康和安全,实协议虽然表明为了动植物的健康和安全,实施动植物检疫制度是必需的,但是更强调动植物施动植物检疫制度是必需的,但是更强调动植物检疫对贸易的不利影响要降到最低程度,不应构检疫对贸易的不利影响要降到最低程度,不应构成对国际贸易的变相限制,并把关贸总协定中的成对国际贸易的变相限制,并把关贸总协定中的等同原则、透明度等引伸到等同原则、透明度等引伸到SPSSPS协议中,成为动协议中,成为动植物检疫应遵循的规则。为了便于协商解决国际植物检疫应遵循的规则。为了便于
7、协商解决国际检疫纠纷,检疫纠纷,SPSSPS协议还提出了国际标准化、科学协议还提出了国际标准化、科学管理的要求。管理的要求。TLC-TLC-比移值比移值(Rf)(Rf)薄层色谱的原理:薄层色谱的原理:是将吸附剂涂布于诸如玻璃板、铝薄板等固相支持物是将吸附剂涂布于诸如玻璃板、铝薄板等固相支持物,经干燥后形成经干燥后形成薄层板薄层板,当点有样品的薄层板被放入盛有流动相的层析缸中时当点有样品的薄层板被放入盛有流动相的层析缸中时,在流在流动相沿固定相(即吸附剂)移动的过程中动相沿固定相(即吸附剂)移动的过程中,样品中不同的组分受到来样品中不同的组分受到来自固定相和流动相的作用力不同自固定相和流动相的作
8、用力不同,致使各组分的在固定相上迁移的速致使各组分的在固定相上迁移的速率不同率不同,从而使得各组分被分开。被分离的各组分在薄层板上形成从而使得各组分被分开。被分离的各组分在薄层板上形成不同的斑点不同的斑点,斑点的位置常用比移值斑点的位置常用比移值(Rf)(Rf)来表示:来表示:Rf Rf 斑点中心到原点中心距离展开剂前沿到原点中心距离斑点中心到原点中心距离展开剂前沿到原点中心距离 在一定的色谱条件下在一定的色谱条件下,物质的物质的RfRf值是一定的值是一定的,因此可以用因此可以用RfRf值进行定值进行定性分析。性分析。改性硅胶改性硅胶薄层分析中常用的固定相有硅胶、氧化铝、纤维素、硅藻薄层分析中
9、常用的固定相有硅胶、氧化铝、纤维素、硅藻土、氢氧化钙、硫酸钙等土、氢氧化钙、硫酸钙等,其中最常用的是硅胶其中最常用的是硅胶,包括普包括普通硅胶和改性硅胶。普通硅胶的表面是极性硅醇基(通硅胶和改性硅胶。普通硅胶的表面是极性硅醇基(SiSiOHOH),能与极性化合物和可极化的化合物形成氢键能与极性化合物和可极化的化合物形成氢键而表现出吸附性能。而表现出吸附性能。改性硅胶是采用化学方法改性硅胶是采用化学方法,将有机分子以共价键连接到硅将有机分子以共价键连接到硅胶表面的硅醇基上胶表面的硅醇基上,键合的有机分子带有键合的有机分子带有CNCN、NH3NH3或或(OH)2(OH)2 等极性基团的称为正相键合
10、等极性基团的称为正相键合,一般用于分离一般用于分离非极性或极性较小物质;非极性或极性较小物质;键合的有机分子带有十八烷基、辛烷基或乙基等非极性基键合的有机分子带有十八烷基、辛烷基或乙基等非极性基团的称为反相键合团的称为反相键合,一般用于分离极性较大的物质。一般用于分离极性较大的物质。吸附剂的活度级别与吸附力、含水量及吸附剂的活度级别与吸附力、含水量及RfRf值值物质之所以能在吸附剂(物质之所以能在吸附剂(以硅胶、氧化铝或正相键合硅以硅胶、氧化铝或正相键合硅胶为例胶为例)的薄层上分离,是因为吸附剂的表面及其孔隙)的薄层上分离,是因为吸附剂的表面及其孔隙的表面存在许多活性点,被吸附物质(极性或可极
11、化的的表面存在许多活性点,被吸附物质(极性或可极化的物质)的量及被吸附的牢固程度在其它条件一定的条件物质)的量及被吸附的牢固程度在其它条件一定的条件下取决于活性点的强度(单位面积的表面能量)及数目下取决于活性点的强度(单位面积的表面能量)及数目(单位质量的表面积),单位质量吸附剂所含活性点的(单位质量的表面积),单位质量吸附剂所含活性点的数目越多、活性点的强度越大,则吸附剂的活度越高,数目越多、活性点的强度越大,则吸附剂的活度越高,即,对物质(极性或可极化的物质)的吸附能力越强,即,对物质(极性或可极化的物质)的吸附能力越强,被吸附物质的被吸附物质的RfRf值就越小。值就越小。当此类吸附剂的含
12、水量增加当此类吸附剂的含水量增加时,吸附剂的活性点被水中羟基占据的数目增多,因此,时,吸附剂的活性点被水中羟基占据的数目增多,因此,自由活性点减少,吸附剂的活度变小,吸附力也变小,自由活性点减少,吸附剂的活度变小,吸附力也变小,于是被吸附物质的于是被吸附物质的RfRf就变大。就变大。因此因此,为了使薄层板的水为了使薄层板的水分含量相对一致分含量相对一致,使用对薄板进行活化可以使使用对薄板进行活化可以使RfRf值具有值具有较好的重现性。较好的重现性。吸附吸附剂剂活度活度级别级别 BrockmamnnBrockmamnn和和SchodderSchodder根据根据氧氧化化铝及硅及硅胶胶对偶偶氮苯氮
13、苯、苏丹丹红等染料的等染料的RfRf值(分以(分以CCl4CCl4及及CHCl3CHCl3作展作展开开剂)按)按活度由大到小的活度由大到小的顺序序将氧将氧化化铝及硅及硅胶胶的活度分的活度分为I-VI-V级。参参考:表考:表14-314-3:薄薄层吸附吸附剂的活度的活度级别与与含水量、吸附力及含水量、吸附力及RfRf值的的关关系。系。(p261p261)注意:注意:活度活度级别为I I级时表示活度最大,活度表示活度最大,活度级别为V V级时活度最小。活度最小。GC/HPLC/MSGC/HPLC/MSGC/HPLCGC/HPLC的的检测器的器的种种类及其原理及其原理GC/HPLCGC/HPLC的主
14、要注意事的主要注意事项质谱峰的峰的种种类及及质谱的表示方法的表示方法(参参考考教教材材262-267262-267页)农药的范围农药的范围农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其它有害生物它有害生物,以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称。目。目前前,全世界实际生产和使用的农药品种有上千种全世界实际生产和使用的农药品种有上千种,其中绝大部分为化其中绝大部分为化学合成农药。学合成农药。按用途可分为按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂和杀虫剂、杀菌剂、
15、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂和杀鼠药杀鼠药等;等;按化学成分可分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯按化学成分可分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等;类、苯氧乙酸类、有机锡类等;按药剂的作用方式按药剂的作用方式,可分为触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、可分为触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂等。驱避剂、拒食剂、不育剂等。按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类;按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类;按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类;按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类;按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、中
16、残留和低残留三按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、中残留和低残留三类。类。农药最大残留限量(农药最大残留限量(MRLMRL)农药残留农药残留是指由于存留在农产品、或食品、饲料、药材等是指由于存留在农产品、或食品、饲料、药材等产品中的农药及其降解代谢产物产品中的农药及其降解代谢产物,还包括环境背景中存还包括环境背景中存有的农药污染物或持久性农药的残留物再次在产品中形有的农药污染物或持久性农药的残留物再次在产品中形成的残留。一般来说成的残留。一般来说,农药残留量是指农药本体及其代农药残留量是指农药本体及其代谢物的残留量的总和谢物的残留量的总和,表示单位为表示单位为mgmgkgkg。当农药过
17、量或长期施用当农药过量或长期施用,导致农产品或食物中农药残存数导致农产品或食物中农药残存数量量超过最大残留限量(超过最大残留限量(MRLMRL)时)时,将对人和动物产生不将对人和动物产生不良影响良影响,或通过食物链对生态系统中其他生物造成毒害。或通过食物链对生态系统中其他生物造成毒害。1.1.有机有机氯农药氯农药的性的性质质及常及常见见品品种种有机有机氯农药(Organochlorine pesticides,OCPsOrganochlorine pesticides,OCPs)是具有)是具有杀虫活虫活性的性的氯代代烃的的总称称。通常。通常,有机有机氯农药分分为三三种种主要的主要的类型型,即即
18、DDTDDT及其及其类似物、六六六和似物、六六六和环戊二戊二烯衍生物。衍生物。这三三类不同的不同的氯代代烃均均为神神经毒性物毒性物质,脂溶性很强脂溶性很强,不溶或微溶于水不溶或微溶于水,在生物体在生物体内内的蓄的蓄积具具有高度有高度选择性性,多多贮存于机体脂肪存于机体脂肪组织或脂肪多的部位或脂肪多的部位,在在碱碱性性环境境中易分解失效。中易分解失效。特点:特点:由于由于这类农药具有具有较高的高的杀虫活性虫活性,杀虫虫谱广广,对温温血血动物的毒物的毒性性较低低,持持续性性较长,加之生加之生产方法方法简单,价格低廉价格低廉,因此因此,这类杀虫虫剂在世界上相在世界上相继投入大投入大规模的生模的生产和
19、使用和使用,其中其中,“,“六六六六六六”、DDTDDT等等曾曾经成成为红极极一一时的的杀虫虫剂品品种种。但。但,从从2020世世纪7070年代年代开开始始,许多多工工业化化国国家相家相继限用或禁用某些限用或禁用某些OCPs,OCPs,其中主要是其中主要是DDTDDT、“六六六六六六”及狄氏及狄氏剂。我。我国国早已停止生早已停止生产和使用有机和使用有机氯农药。但由于其性。但由于其性质稳定定,在自然界不易分解在自然界不易分解,属属高高残残留品留品种种,因此在世界因此在世界许多地方的空多地方的空气气、水域和土壤中仍能水域和土壤中仍能够检测出微量出微量OCPsOCPs的存在的存在,并会并会在相在相当
20、当长时间内内继续影影响响食品的安全性食品的安全性,危害人危害人类健康。健康。1.1.有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及种类有机磷农药有机磷农药(OPPsOPPs)是含有)是含有CPCP键或键或COPCOP、CSPCSP、CNCNP P键的有机化合物。在农药方面键的有机化合物。在农药方面,它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂,而且也可以作为除草剂和植物生长调节剂。大部分有机磷农药不溶而且也可以作为除草剂和植物生长调节剂。大部分有机磷农药不溶于水于水,而溶于有机溶剂而溶于有机溶剂,在中性和酸性条件下稳定在中性和酸性条件下稳定,不易水解不易水解,在碱在碱性条件下易水解而失效
21、。性条件下易水解而失效。特点:特点:有机磷杀虫剂由于药效高有机磷杀虫剂由于药效高,易于被水、酶及微生物所降解易于被水、酶及微生物所降解,很少很少残留毒性等残留毒性等,因而从因而从2020世纪世纪4040年代到年代到7070年代得到飞速发展年代得到飞速发展,在世界在世界各地被广泛应用各地被广泛应用,有有140140多种化合物正在或曾被用作农药。但是多种化合物正在或曾被用作农药。但是,有有机磷杀虫剂存在抗性问题机磷杀虫剂存在抗性问题,某些品种存在急性毒性过高和迟发性神某些品种存在急性毒性过高和迟发性神经毒性问题。从经毒性问题。从7070年代以后年代以后,有机磷杀虫剂的研究和开发速度大大有机磷杀虫剂
22、的研究和开发速度大大放慢了放慢了,但在杀虫剂领域但在杀虫剂领域,目前它仍被广泛使用。目前它仍被广泛使用。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药1.1.氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药的性质的性质氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药,可视为氨基甲酸的衍生物可视为氨基甲酸的衍生物,氨基甲酸是极不稳定氨基甲酸是极不稳定的的,会自动分解为会自动分解为CO2CO2和和H2O,H2O,但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定,该该类农药通常具有以下通式:类农药通常具有以下通式:CH3CH3NR1-CONR1-COOR2OR2 其中其中,R1,R1几乎都是苯环、稠环、杂环等基团几乎都是苯环、稠环、杂环
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