陶瓷工艺学-第二章课件.ppt
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1、2023年1月10日粉粉 体体 的的 制制 备备 与与 合合 成成陶瓷工艺学陶瓷工艺学.2023年1月10日课课 程程 回回 顾顾陶瓷的主要原料:黏土、石英及长石。陶瓷的主要原料:黏土、石英及长石。陶瓷的其他原料陶瓷的其他原料瓷石瓷石叶蜡石叶蜡石高铝质矿物原料高铝质矿物原料高铝矾土硅线石碱土金属硅酸盐类碱土金属硅酸盐类滑石及蛇纹石硅灰石透辉石含碱金属硅酸盐类含碱金属硅酸盐类霞石正长岩锂辉石及锂云母碳酸盐类碳酸盐类方解石菱镁矿白云石.2023年1月10日新型陶瓷原料新型陶瓷原料氧化物类原料氧化物类原料氧化铝(Al2O3)氧化镁(MgO)氧化铍(BeO)氧化锆(ZrO2)碳化物类原料碳化物类原料碳
2、化硅(SiC)碳化硼(B4C)氮化物类原料氮化物类原料氮化硅(Si3N4)氮化铝(AlN).2023年1月10日 粉体粉体(Powder),就是大量固体粒子的集合体。它表示物质的一种存在状态,既不同于气体、液体,也不完全同于固体。因此有人将粉体看作是气、液、固三态之外的第四相。粉体由一个个固体颗粒组成,它仍有很多固体的属性,如物质结构、密度、颜色、几何尺寸等。组成粉体的固体颗粒的粒径大小对其性质有很大影响,其中最敏感的有粉体的比表面积、可压缩性和流动性。同时粉体颗粒的粒度决定了粉体的应用范畴,是粉体诸多物理性质中最重要的特征值。.2023年1月10日1.陶瓷原料只有达到一定的粒度及粒度组成,才
3、有可能具备必要的成型性能(流动性、悬浮性、可塑性等);2.原料粒度细,便于各种成分不同的原料混合均匀;3.原料越细,表面能越高,化学反应活性越大。.2023年1月10日v(1)粉碎法)粉碎法粉碎法是由粗颗粒来获得细粉的方法,通常采用机械粉碎、气流粉碎、球磨和高能球磨等。合成法是由离子、原子或分子通过反应、成核和生长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。这种方法的特点是纯度、粒度可控,均匀性好,颗粒微细,并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。但是,在粉碎过程中难免混入杂质,另外,无论哪种粉碎方式,都不易制得粒径在1m以下的微细颗粒。v(2)合成法)合成法
4、粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。粉体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。.2023年1月10日2.1.1.1 粉体颗粒粉体颗粒2.1 粉体的物理性能及其表征粉体的物理性能及其表征2.1.1 粉体的粒度与粒度分布粉体的粒度与粒度分布粉体颗粒指在物质的结构不发生改变的情况下,分散或细化得到的固态基本颗粒。一次颗粒指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。二次颗粒指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。团聚一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为“二次颗粒”的现象。.2023年1月10日v(1)分子间的范德华引力;v(2)颗粒间的静电引力;v(3)吸附水分产生的毛细管力;v(4)颗粒间的
5、磁引力;v(5)颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。粉体颗粒之间的自发团聚是客观存在的一种现象,引起团聚的主要原因有:.2023年1月10日2.1.1.2 粉体颗粒的粒度粉体颗粒的粒度粒度是颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度越小,颗粒微细程度越大。球形颗粒只有一个线性尺寸,粒度就是直径;正方体颗粒的粒度可用边长来表示。对于一些不规则形状的颗粒,可按某种规定的线性尺度来表示其粒度,通常是利用相当球的直径作为其粒度的。.2023年1月10日v1.体积直径v2.斯托克斯径(Stokes直径)也称等沉降速度相当径。斯托克斯假设:当速度达到极限值时,在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力,完全由流
6、体的粘滞力所致。这时可用右式表示沉降速度与球径的关系:将某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当,这种球的直径,就代表该颗粒的大小,即体积直径。dv为体积直径;V为颗粒体积vstk斯托克斯沉降速度;dstk为斯托克斯径;-为流体介质的粘度;s、f分别是颗粒及流体的密度。等同体积的形式:等同体积的形式:.2023年1月10日斯托克斯直径公式适用于Re0.2的流体沉降,即层流区的粒径测定。雷诺数一种可用来表征流体流动情况的无量纲数,以Re表示,利用雷诺数可区分流体的流动是层流或湍流,也可用来确定物体在流体中流动所受到的阻力。.2023年1月10日粒度分布表征多分散颗粒体系中,粒径大小不等的颗粒
7、的组成情况。分为频率分布和累积分布。(1)频率分布(2)累积分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。百分含量一般以颗粒质量、体积、个数等为基准。累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布是频率分布的积分形式。2.1.1.3 粉体颗粒的粒度分布粉体颗粒的粒度分布.2023年1月10日颗粒分布常见的表达形式:粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。.2023年1月10日颗粒粒径包括众数直径(dm)、中位径(d50或d1/2)和平均粒径()。众数直径:指颗粒出现最多的粒度值,即频率曲线的最高峰值;d50、d90、d10:分别指在累积分布曲线上占颗粒总量为50
8、、90及10所对应的粒子直径;d50:指众数直径即最高峰的半高宽。.2023年1月10日平均粒径:式中 n 粒度间隔的数目;di每一间隔内的平均径;fdi颗粒在粒度间隔的个数或质量分数。标准偏差用于表征体系的粒度分布范围:式中 n体系中的颗粒数;di体系中任一颗粒的粒径;d50中位径。分布宽度SPAN:粉体的颗粒尺寸及分布、颗粒形状等是其最基本的性质,对陶瓷的成型、烧结有直接的影响。因此,做好颗粒的表征具有极其重要的意义。.2023年1月10日2.1.1.4 粉体的测试方法及原理粉体的测试方法及原理.2023年1月10日除了电子显微镜法外,测定粒度分布的许多方法都是把试样分散在水中来进行的,即
9、都是以颗粒在水中存在的状态为对象,但这未必与干燥状态的颗粒行为相对应。因此,认为仅仅用一个测定值就能得到粉体颗粒的所有信息是不确切的。在选择颗粒测试方法时,首先要了解待测样品是否符合实验要求和环境,如X射线沉降法不适于测量不吸收X射线的物质;同时还要了解测试方法所基于的原理与被测参数和颗粒尺寸之间的数学关系;在建立这些关系时,曾作了哪些假设,这些假设对仪器的要求,它有哪些优点和局限性;其次,还必须明确所得到数据是以哪种为基准的粒径分布,是颗粒的数量分布、质量分布还是表面积分布等。.2023年1月10日1.筛分筛分筛分的方法很快、很简单,容易操作。通常,按照开口直径逐渐降低的顺序将一系列筛网安装
10、在一起,一次操作即可将不同粒度范围的颗粒及其所占的体积或重量百分比的测定完成。筛分过程中需要一些机械振动设备。这种方法的分辨率低,精确度小,因此,只能用于粉料大小的定性测定或粗略分级。.2023年1月10日2.沉降法沉降法该方法是根据颗粒在液体介质中的沉降速率来确定其颗粒尺寸。颗粒的大小与沉降速率之间的关系可以通过经验公式来描述。如果所有颗粒都是球形颗粒,表面光滑、且具有同样的密度,则可以利用Stokes定律来计算颗粒的等效直径。依靠重力沉降的方法,一般只能测定100 nm的颗粒尺寸,因此在用沉降法测定纳米粉体的颗粒时,需借助于离心沉降法。在离心力的作用下使沉降速率增加,并采用沉降场流分级装置
11、,配以先进的光学系统,以测定100 nm甚至更小的颗粒。.2023年1月10日3.感应区法感应区法感应区法分两种:电阻变化法、光学方法。电阻变化法用于快速测定电解质溶液里颗粒或液滴的粒度。测量时悬浮液里的颗粒随液体流经两边装有电极的小孔。颗粒流经孔时,将取代小孔中液体位置,从而使两电极之问的电阻产生变化,引发一个电压脉冲。其脉冲振幅的大小正比于颗粒的体积。从一系列的脉冲可以计算颗粒的数目和颗粒的粒度分布。第二种感应区方法是应用光学原理测量颗粒的粒度。当光束照射到气体或液体里的细颗粒时,光将向各个方向散射;另一方面当颗粒通过光束时,在颗粒的背面将产生瞬时阴影。而在这照射的瞬间部分照射光将被颗粒吸
12、收,一些光产生衍射。光的散射和衍射特征与颗粒的粒度有一定关系。根据这种关系发展了测定颗粒粒度的光学仪器。商业的颗粒计数器可以测定的粉体颗粒直径范围是0.3100 m。.2023年1月10日4.吸附方法吸附方法可以采用低温气体吸附和溶液吸附方法进行粒度测定。它得到的是粉体的总的表面积,可以根据粉体的总表面积来计算平均颗粒尺寸(假定颗粒的形状和气孔数)。在气体吸附情况下,假设气体分子的横截面积是一个常数,吸附的气体量与相对压力有关,通常在等温状态下,如进行BET吸附,同时要考虑多层吸附现象。用一般的表征方法测定得到的是颗粒尺寸,而颗粒不一定是单个晶粒,而X射线衍射线线宽法测定的是微细晶粒尺寸。同时
13、,这种方法不仅可用于分散颗粒的测定,也可用于晶粒极细的纳米陶瓷的晶粒大小的测定。5.X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法.2023年1月10日6.光学显微镜光学显微镜光学显微镜可以通过观察处于其焦距平面上的颗粒的二维图象来直接测量颗粒的大小。然而,光学显微镜的垂直分辨率限制了该方法的精确度。同时需要很多分散状态良好的颗粒才能使统计的数据体现颗粒的真实性。可以将显微镜下的微区照片按一定比例放大来测量颗粒尺寸;也可以将图象传输到一个图象处理系统进行半自动或全自动统计计数。.2023年1月10日7.扫描电子显微镜(扫描电子显微镜(SEM)入射电子束到达样品表面时被散射,产生二次电子或特征X射线,通过收
14、集这些电子产物信息成像获得相应的显微结构照片。扫描电子显微镜的分辨率大约是10 nm,小于TEM。但是SEM的强度代表样品表面信息状况。样品的高分辨率图象可以通过显示屏来观察,从中不仅可以测定颗粒尺寸,也可以观察到颗粒的形状以及颗粒之间的相互连接状况。此外,SEM过程中产生的特征X射线可以用来分析样品被检测区域的组成成分。.2023年1月10日用于粒度分析的SiC粉料扫描电子显微镜照片.2023年1月10日8.透射电子显微镜(透射电子显微镜(TEM)电子显微镜利用电磁透镜,使显微镜物镜平面图象放大10到200倍;而投影棱镜又可以将图象放大50到400倍。大多数电子显微镜的实际分辨率大约为3 n
15、m。粉体样品放在一个薄膜或具有栅格结构的基片上,或者将样品进行复制,而将复模放在栅格上。有时也可以将粉料嵌在聚酯介质内,做成薄片。微加工技术可以将样品制成100 nm宽的条带,在电子显微镜下可以直接观察到这些条带中的粉体颗粒。.2023年1月10日2.1.2 颗粒形状、表面积和扫描技术颗粒形状、表面积和扫描技术可以用很多种方法对颗粒形状进行数学描述,也有很多种试验方法来表征颗粒的总体形状或一些特殊的形状特点。实质上,基本的测定方法即是对颗粒图形或投影的线性测量,从中可以获得组成参数、形状参数或形状因子等信息。获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息,要准确知道颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、总的
16、表面积和颗粒的体积分布等变量。还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程中收缩的影响因素,判断细颗粒的含量对烧成收缩的影响等。.2023年1月10日2.1.3 粉体颗粒的化学表征粉体颗粒的化学表征1、粉体化学成分确定(1)分析化学方法可以定量分析粉体样品内的总体化学组成成分。(2)X射线荧光技术(XRF)相对于常规分析,XRF方法简单快捷,但需要进行标准校正并且了解元素之间的相互干涉结果,且只能检测比钠元素重的元素。(3)质谱(MS)可以用于样品中所有元素的定量分析,通常采用质谱方法检测微量杂质的含量。MS法获得的数据不精确,但检测过程很快,适合于粉体成分的常规检测,是研究粉体总体成分变化的有效
17、方法之一。.2023年1月10日(4)中子激活分析将样品暴露在中子源中,其中的某些元素转变成放射性同位素,通过测量辐射强度可以确定元素的数量和种类。(5)电子微探针(EPMA)电子微探针采用电子枪将具有足够能量的电子束轰击样品表面,部分表面原子离子化,当离子化的原子恢复到低能状态时,将发射出特征X射线谱,检测系统对这些不同元素放射的特征X射线信号进行分析,从而实现微区化学成分的测定。可以实现1 m3范围内的微区定量分析。.2023年1月10日(6)离子微探针(IPMA)离子微探针与电子微探针的主要区别在于,气体离子撞击样品表面,使表面原子离子化,并以相当大的动能从表面溅射出来,通过一个双聚焦质
18、谱仪分析这些溅射离子。IPMA可以分析所有元素。随着原子序数和结合能增加,元素溅射出的离子数量减少。离子数量的变化需要经过大量的内部标准校正步骤。由于它实际上是一种质谱技术,因此非常精确,分辨率大约为1 m3。.2023年1月10日2、表面化学成分v(1)X射线质子发射谱(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化学分析电子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA)v(2)俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy)(AES)v(3)二次离子质谱(secondary-ion
19、 mass spectrometry)(SIMS)v(4)扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM)v上述表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于200nm。通常,表面分光技术存在一个激发源,一束光子、电子、离子或X光量子从激发源照射到样品表面。入射束的动能使样品表面原子发生电子跃迁过程,能量与动量转换产生电子发射。.2023年1月10日2.1.4 粉体颗粒晶态的表征粉体颗粒晶态的表征1.X射线衍射法(X-Ray Diffraction,XRD)v 基本原理是利用X射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格(Bragg)公式:n=2dsin v 具体的
20、X射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等,其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和衍射仪法。2.电子衍射法(E1ectron Diffraction)v 电子衍射法与X射线法原理相同,遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。v 电子衍射法包括以下几种:选区电子衍射、微束电于衍射、高分辨电子衍射、高分散性电子衍射、会聚束电子衍射等。.2023年1月10日粉碎原料时,应根据其硬度和粒度确定破碎阶段、设备。1.粗碎2.中碎3.细碎球磨机、振动磨、搅拌磨、雷蒙磨(环辊磨机)、气流磨(气流粉碎机)出料直径 4050 mm设备:颚式破碎机、锤式破碎机、圆锥破碎机等出料直径 35 mm颚式破
21、碎机、轮碾机、圆锥破碎机等出料直径 0.05 mm2.2 机械法制备粉体机械法制备粉体.2023年1月10日2.2.1 机械冲击式粉碎(破碎)机械冲击式粉碎(破碎)2.2.1.1 鄂式破碎机鄂式破碎机 颚式破碎机是无机非金属材料工业中广泛应用的粗、中碎机械。.2023年1月10日根据其动颚的运动特征,颚式破碎机可分为简单摆动、复杂摆动和综合摆动型三种形式。(a)简单摆动型 (b)复杂摆动摆动型 (c)综合摆动型1-定颚;2-动颚;3-推动板;4-连杆;5-偏心轴;6-悬挂轴n 主要用于块状料的前级处理。n 设备结构简单,操作方便,产量高。n 进料粒度大,出料粒度较粗,粒度调节范围小。.2023
22、年1月10日2.2.1.2 圆锥破碎机圆锥破碎机.2023年1月10日1-动锥;2-定锥;3-破碎后的物料;4-破碎腔圆锥破碎机与鄂式破碎机相比:相似之处:即都对物料施以挤压力,破碎后自由卸料。不同之处:圆锥破碎机的工作过程是连续进行,物料夹在两个锥面之间同时受到弯曲力和剪切力的作用而破碎,故破碎较易进行。因此,生产能力较鄂式破碎机大,动力消耗低。圆锥破碎机工作示意图.2023年1月10日n按用途可分为粗碎(旋回破碎机)和细碎(菌形破碎机)n按结构又可分为悬挂式和托轴式两种。旋回破碎机示意图1-动锥;2-定锥菌形圆锥破碎机示意图1-动锥;2-定锥;3-球座面n圆锥破碎机的优点:产能力大,破碎比
23、大,单位电耗低。n缺点:构造复杂,投资费用大,检修维护较困难。.2023年1月10日2.2.1.3 锤式破碎机锤式破碎机 锤式破碎机的主要工作部件为带有锤子的转子。通过高速转动的锤子对物料的冲击作用进行粉碎。由于各种脆性物料的抗冲击性差,因此,在作用原理上这种破碎机是较合理的。PCX新型厢式锤式破碎机.2023年1月10日v锤式破碎机的分类:v按转子的数目:单转子、双转子;v按转子的回转方向:不可逆式、可逆式;v按转子上锤子的排列方式:单排式、多排式。前者锤子安装在同一回转平面上,后者锤子分布在几个平面上;v按锤子在转子上的连接方式:固定锤式、活动锤式。v优点:生产能力高,破碎比大,电耗低,机
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