热力学第十章幻灯片.ppt

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1、热力学第十章第1页，共87页，编辑于2022年，星期日第十章第十章 热力学微分关系式热力学微分关系式及实际气体的性质及实际气体的性质Thermodynamic differential relation and the property of real gas第2页，共87页，编辑于2022年，星期日10-2 研究热力学微分关系式的目的研究热力学微分关系式的目的 确定确定 与可测参数（与可测参数（p,v,T,cp )之之 间的关系，便于编制工质热力性质表。间的关系，便于编制工质热力性质表。确定确定 与与 p,v,T 的关系，用以建立的关系，用以建立 实际气体状态方程。实际气体状态方程。确定确定

2、 与与 的关系，由易测的的关系，由易测的 求得求得 。热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。验已有图表、状态方程的准确性。第3页，共87页，编辑于2022年，星期日10-2 特征函数特征函数Characteristic function简单可压缩系统，两个独立变量。简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的特其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式以从这个关系式推导得到，这个关系式称为称为“特征函数特征函数”。第4页

3、，共87页，编辑于2022年，星期日u的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式第5页，共87页，编辑于2022年，星期日h的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数热力学恒等式热力学恒等式是是特征函数特征函数第6页，共87页，编辑于2022年，星期日亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数（Holmhotz Function）令令亥姆霍兹亥姆霍兹函数函数f的物理意义的物理意义:f的减少的减少可逆等温过程的膨可逆等温过程的膨胀功，或者说，胀功，或者说，f是可逆等温条件下内能是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称中能转变为功的那部分，也称亥姆霍兹亥姆霍兹自自由能由能 Free ene

4、rgy第7页，共87页，编辑于2022年，星期日f的的特征函数特征函数是是特征函数特征函数第8页，共87页，编辑于2022年，星期日吉布斯吉布斯函数函数（Gibbs Function）令令吉布斯吉布斯函数函数g的物理意义的物理意义:g的减少的减少可逆等温过程对可逆等温过程对外的技术功，或者说，外的技术功，或者说，g是可逆等温条件是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯吉布斯自由焓自由焓 Free enthalpy是是特征函数特征函数第9页，共87页，编辑于2022年，星期日四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）Gibbs equation第

5、10页，共87页，编辑于2022年，星期日10-3 数学基础数学基础点函数点函数 状态参数状态参数全微分条件全微分条件全微分欧拉定义全微分欧拉定义Total differential第11页，共87页，编辑于2022年，星期日热量是不是满足全微分条件？热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数热量不是状态参数可逆过程可逆过程 不是状态参数不是状态参数第12页，共87页，编辑于2022年，星期日常用的状态参数间的数学关系常用的状态参数间的数学关系倒数式倒数式循环式循环式Reciprocity relationCyclic relation第13页，共87页，编辑于2022年，星期日常用的状态参数

6、间的数学关系常用的状态参数间的数学关系链式链式不同下标式不同下标式第14页，共87页，编辑于2022年，星期日四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件全微分条件Maxwell关系式关系式Gibbs equation第15页，共87页，编辑于2022年，星期日四个四个 Maxwell ralation第16页，共87页，编辑于2022年，星期日四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）第17页，共87页，编辑于2022年，星期日八个偏导数八个偏导数第18页，共87页，编辑于2022年，星期日四个特征函数（吉布斯方程）四个特征函数（吉布斯方程）只需记住只需记住第19

7、页，共87页，编辑于2022年，星期日10-4 热系数热系数Thermal coefficientP，v，T 可测，实际测量是让一个参数不变，可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系测量其它两个参数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率定容下，压力随温度的变化率第20页，共87页，编辑于2022年，星期日10-4 热系数热系数2.定压热膨胀系数定压热膨胀系数3.定温压缩系数定温压缩系数Volume expansivityIsothermal compressibility第21页，共87页，编辑于2022年，星期日10

8、-3 热系数热系数4.绝热压缩系数绝热压缩系数Coefficient of adiabatic compressibility第22页，共87页，编辑于2022年，星期日热系数间的关系热系数间的关系循环式循环式第23页，共87页，编辑于2022年，星期日热系数应用举例热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系关系第24页，共87页，编辑于2022年，星期日10-5 熵、熵、内能和焓的微分关系式内能和焓的微分关系式一、一、熵熵理想气体理想气体Generalized relations第25页，共87页，编辑于2022年，星期日熵熵的微分关系式的微

9、分关系式一般工质一般工质熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式普适式普适式理想气体理想气体第26页，共87页，编辑于2022年，星期日熵熵的微分关系式的微分关系式（普适式）普适式）熵的第二微分关系式熵的第二微分关系式熵的第三微分关系式熵的第三微分关系式第27页，共87页，编辑于2022年，星期日内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第一微分关系式的第一微分关系式三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：第28页，共87页，编辑于2022年，星期日内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）u的第二微分关系式的第二微分关系式u的第三微分关系式的第三微分关系式

10、第29页，共87页，编辑于2022年，星期日内能的微分关系式（内能的微分关系式（普适式）普适式）理想气体：理想气体：u的第一微分关系式，最常用的第一微分关系式，最常用第30页，共87页，编辑于2022年，星期日焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）三个三个ds的微分关系式分别代入：的微分关系式分别代入：h的第一微分关系式的第一微分关系式第31页，共87页，编辑于2022年，星期日焓的微分关系式（焓的微分关系式（普适式）普适式）h的第二微分关系式的第二微分关系式h的第三微分关系式的第三微分关系式最常用最常用第32页，共87页，编辑于2022年，星期日10-6 比热容比热容的微分关系式的

11、微分关系式cp,cv 与与 p,v,T 的关系？的关系？ds,du,dh 的微分关系式都有的微分关系式都有cp,cv cp,cv 表达式的用途表达式的用途cp 与与 cv的关系的关系第33页，共87页，编辑于2022年，星期日定容比热容定容比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第一微分关系式熵的第一微分关系式第34页，共87页，编辑于2022年，星期日定压比热容定压比热容的微分关系式的微分关系式全微分关系全微分关系熵的第二微分关系式熵的第二微分关系式第35页，共87页，编辑于2022年，星期日1、已知状态方程、已知状态方程比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方

12、程微分两次，再对压力积分对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体理想气体cp*+状态方程状态方程 实际气体实际气体cp第36页，共87页，编辑于2022年，星期日HFC-32的理想气体比定压热容的理想气体比定压热容比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途偏差偏差0.1%第37页，共87页，编辑于2022年，星期日2、检验状态方程的准确性、检验状态方程的准确性比热容比热容的微分关系式的微分关系式的用途的用途对状态方程微分两次，得到对状态方程微分两次，得到cp对比实际测量的对比实际测量的cp第38页，共87页，编辑于2022年，星期日3、建立状态方程、建立状态方程比热容比热容的微分关系式的

13、微分关系式的用途的用途理想气体理想气体实验数实验数据确定据确定第39页，共87页，编辑于2022年，星期日定压比热容与定容比热容定压比热容与定容比热容的关系式的关系式已知状态方已知状态方程即可程即可cp易测，由易测，由cp cv固体、液体固体、液体由熵的第一和第二关系式可得由熵的第一和第二关系式可得Specific heat of incompressible substance第40页，共87页，编辑于2022年，星期日相变时，饱和压力和饱和温度一一对应相变时，饱和压力和饱和温度一一对应10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数克拉贝龙方程和焦汤系数 一、克拉贝龙方程一、克拉贝龙方程 Clapeyro

14、n equation 由微分关系，可导出两个非常有用的关系由微分关系，可导出两个非常有用的关系第41页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的推导克拉贝龙方程的推导 相变时相变时积分积分饱和液饱和液饱和气饱和气 相变过程的熵，通过相变过程的熵，通过 p,v,T 测量得到测量得到第42页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的表达式克拉贝龙方程的表达式 克拉贝龙方程克拉贝龙方程sTss第43页，共87页，编辑于2022年，星期日广义克拉贝龙方程广义克拉贝龙方程 气液相变时气液相变时一般相变时一般相变时 初态初态，终态终态，T 相变时温度相变时温度 液液 气气 汽化潜热汽化潜热

15、 固固 液液 融解热融解热 固固 气气 升华热升华热第44页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程克拉贝龙方程一般物质一般物质H2OpTCO2水水第45页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 低压下低压下气相接近理想气体气相接近理想气体1、估算低压下估算低压下 第46页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 2、预测预测ps与与Ts关系关系 Ts变化不大时变化不大时低压时低压时第47页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的用途克拉贝龙方程的用途 虽误差大，但虽误差大，但基本形式确定基本形式确定 A,B,

16、C,D,E由实验数据拟合由实验数据拟合 第48页，共87页，编辑于2022年，星期日克拉贝龙方程的用途举例克拉贝龙方程的用途举例 HFC-32的饱和蒸气压方程的饱和蒸气压方程最大偏差最大偏差0.2%第49页，共87页，编辑于2022年，星期日作作 业业10-610-610-810-810-1210-12第50页，共87页，编辑于2022年，星期日绝热节流与焦汤系数绝热节流与焦汤系数 绝热节流的特点：绝热节流的特点：理想气体：理想气体：实际气体：实际气体：Joule-Thomson coefficient第51页，共87页，编辑于2022年，星期日绝热节流与焦汤系数绝热节流与焦汤系数 绝热节流温

17、度效应绝热节流温度效应 焦汤系数焦汤系数由实验确定由实验确定焦耳焦耳和和汤普逊汤普逊分别做实验分别做实验热效应热效应零效应零效应冷效应冷效应第52页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤实验焦汤实验 保持保持p1,T1不变，不变，改变开度，得到不改变开度，得到不同出口状态，连成同出口状态，连成定焓线，表示在定焓线，表示在pT图上，曲线的斜率图上，曲线的斜率就是就是焦汤系数焦汤系数pTh=Const第53页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤实验曲线焦汤实验曲线pTh=Const转变曲线转变曲线最大转变温度最大转变温度Tmax最小转变温度最小转变温度TminInversion lineMa

18、ximum inversion temperature第54页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤系数的表达式焦汤系数的表达式与与p,v,T的关系的关系转变曲线方程转变曲线方程理想气体理想气体第55页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤系数的应用焦汤系数的应用pTh=Const转变曲线转变曲线1、制冷制冷节流前节流前一般工质一般工质TmaxTmin第56页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤系数的应用焦汤系数的应用2、建立状态方程建立状态方程理想气体理想气体第57页，共87页，编辑于2022年，星期日焦汤系数的应用焦汤系数的应用3、制热制热p1,T1p2,T2p3,T3节流热效应节

19、流热效应油油第58页，共87页，编辑于2022年，星期日为什么研究状态方程？为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热力热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已知某学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均可求出。物质的状态方程，其它参数均可求出。问题归结于如何建立物质的状态方问题归结于如何建立物质的状态方程。程。第59页，共87页，编辑于2022年，星期日（1）分子不占有体积）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力）分子之间没有作用力10-8 10-8 实际气体对理想气体性质的偏离实际气体对理想气体性质的偏离 实际气体实际气体理想气体理想气体两个假

20、定：两个假定：为反映实际气体与理想气体的偏离程度为反映实际气体与理想气体的偏离程度定义定义压缩因子压缩因子Compressibility factor第60页，共87页，编辑于2022年，星期日压缩因子的物理意义压缩因子的物理意义 相同相同T,p下下理想气体理想气体比容比容表明实际气体难于压缩表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，反映实际气体压缩性的大小，压缩因子压缩因子表明实际气体易于压缩表明实际气体易于压缩第61页，共87页，编辑于2022年，星期日压缩性大小的原因压缩性大小的原因(1)分子占有容积，分子占有容积，自由空间减少，不利自由空间减少，不利于压缩于压缩(2)分子间有吸引

21、力，分子间有吸引力，易于压缩易于压缩压缩性大压缩性大关键看何为主要因素关键看何为主要因素压缩性小压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态取决于气体种类和状态1第62页，共87页，编辑于2022年，星期日10-9 10-9 维里（维里（Virial）方程方程 1901年，卡年，卡.昂尼斯（昂尼斯（K.Onnes）提出提出形式的状态方程形式的状态方程拉丁文拉丁文“力力”主要思想考虑分子间作用力主要思想考虑分子间作用力或或或或第63页，共87页，编辑于2022年，星期日维里方程的形式维里方程的形式 B,B,C,C,D,D与温度有关的量与温度有关的量一切气体一切气体或或第二维里系

22、数第二维里系数第三维里系数第三维里系数第64页，共87页，编辑于2022年，星期日维里系数间的关系维里系数间的关系 第65页，共87页，编辑于2022年，星期日维里系数的物理意义维里系数的物理意义 分子间无作用力分子间无作用力两个分子间作用力两个分子间作用力三个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程理论上维里方程适合于任何工质，适合于任何工质，级数越多，精度级数越多，精度越高，系数由实越高，系数由实验数据拟合。验数据拟合。作用递减作用递减需要多少精度，就需要多少精度，就从某处截断。从某处截断。第66页，共87页，编辑于2022年，星期日截断型维里方程截断型维

23、里方程 当当一般情况一般情况当当维里方程的维里方程的优点优点：(1)物理意义明确，物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。实验曲线拟合容易。第67页，共87页，编辑于2022年，星期日范围广，精度差范围广，精度差范围窄，精度高范围窄，精度高10-9 10-9 经验性状态方程经验性状态方程 提出最早，影响最大，提出最早，影响最大，范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程几百种状态方程几百种状态方程1873年提出，从理想气体假设的修正出发年提出，从理想气体假设的修正出发Van der Waals equation第68页，共87页，编辑于2022年，星期日范范.德瓦尔斯状态方程德瓦尔斯状态方程（1）分子本身分

24、子本身有体积有体积，自由空间自由空间减小，同减小，同温温下增加碰撞壁面的机会，下增加碰撞壁面的机会，压力压力上升上升理想气体：理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的分子间有吸引力，减少对壁面的压力压力吸引力吸引力范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程第69页，共87页，编辑于2022年，星期日范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 在在（p,T）下，下，v有三个根有三个根一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程三个三个不等实根不等实根三个三个相等实根相等实根第70页，共87页，编辑于2022年，星期日范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析

25、 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程1、高温时高温时项可忽略项可忽略一个一个实根，实根，两个两个虚根虚根pv图上图上 T 是双曲线是双曲线第71页，共87页，编辑于2022年，星期日范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程2、低温时低温时低温低压低温低压T是双曲线是双曲线低温高压低温高压很陡很陡T第72页，共87页，编辑于2022年，星期日实际气体的实际气体的p-v图图三个三个不等实根不等实根AM:亚稳定状态亚稳定状态 过冷蒸气过冷蒸气BN:亚稳定状态亚稳定状态 过热液体过热液体NM:不存在不存在 p v范方程的缺陷范方程的缺陷第73页，共87页，编辑

26、于2022年，星期日范范.德瓦尔斯状态方程定性分析德瓦尔斯状态方程定性分析 范范.德瓦尔斯方程德瓦尔斯方程3、临界点临界点CT一个交点一个交点三个三个相等实根相等实根第74页，共87页，编辑于2022年，星期日实际气体的实际气体的p-v图图拐点拐点第75页，共87页，编辑于2022年，星期日范范.德瓦尔斯方程的临界点参数德瓦尔斯方程的临界点参数 不准确不准确实验确定实验确定表表10-1C点压缩因子点压缩因子多数物质多数物质定量计算不准确定量计算不准确第76页，共87页，编辑于2022年，星期日其它经验性其它经验性状态方程状态方程 浙大侯虞君浙大侯虞君R-K方程方程P-R方程方程马丁马丁-侯方程

27、侯方程影响最大影响最大第77页，共87页，编辑于2022年，星期日10-10 10-10 普遍化状态方程和对比态方程普遍化状态方程和对比态方程 能不能找到一个普遍化的通用的状态方能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的上述经验性状态方程，不同物质的a和和b不同，没有通用性。不同，没有通用性。相似原理相似原理 a和和b的拟合需要足够的实验数据。的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似角相似，形状相似第78页，共87页，编辑于2022年，星期日普遍化范普遍化范.德瓦尔斯状态方程德瓦尔斯状态方程 与物质种类无关与物质种类无关第

28、79页，共87页，编辑于2022年，星期日普遍化状态方程普遍化状态方程 发现各物质物性曲线相似发现各物质物性曲线相似 临界点临界点C，均有均有取取对比参数对比参数Reduced parameter 用用 建立方程，有可能得建立方程，有可能得到普遍化方程到普遍化方程第80页，共87页，编辑于2022年，星期日对比态原理对比态原理Principle of Corresponding States 不同物质，不同物质，p,T相同，相同，v不同不同可以满足同一个可以满足同一个 若两个对比参数相等，另一个必相等若两个对比参数相等，另一个必相等 对比态原理对比态原理 对比态方程对比态方程Equation

29、of state in reduced form满足同一个满足同一个对比态方程对比态方程，称为热力学，称为热力学相似的物质。相似的物质。第81页，共87页，编辑于2022年，星期日对比态原理对比态原理 另一形式的另一形式的对比态方程对比态方程大多数物质大多数物质取取ZC为某常数为某常数第82页，共87页，编辑于2022年，星期日通用压缩因子图通用压缩因子图generalized compressibility chart ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定由实验确定第83页，共87页，编辑于2022年，星期日通用压缩因子图的用法通用压缩因子图的用法 已知某未知物质的已知某未知物质的TC,pC,R已知已知已知已知已知已知第86页，共87页，编辑于2022年，星期日第十章第十章 小结小结 Summary 2、了解了解s,u,h,f,g,cp,cv,cp-cv与状态方程的与状态方程的 关系关系1、记住四个特征式，会推导出记住四个特征式，会推导出8个偏个偏 导数和导数和4个个Maxwell式式4、了解各状态方程的特点，适用范围了解各状态方程的特点，适用范围5、理解对比态原理，会查图理解对比态原理，会查图计算计算3、知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义知道克拉贝龙方程与焦汤系数的含义第87页，共87页，编辑于2022年，星期日