熔体和非晶态固体幻灯片.ppt

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1、熔体和非晶态固体1第1页，共52页，编辑于2022年，星期日GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体2第2页，共52页，编辑于2022年，星期日固固 体体 的的 能能 量量 曲曲 线线气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位位位位能能能能熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体a).理理想想晶晶体体的的能能量量在在内内部部是是均均一一的的，只只是是接接近近表表面时有所增加；面时有所增加；b).玻玻璃璃体体的的位位能能高高于于晶晶体；体；c).无无定定形形物物质质能能量量断断面面分分布很

2、不规则。布很不规则。3第3页，共52页，编辑于2022年，星期日原原 因因熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系接关系瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃状态是玻璃状态（高温下是熔体态）（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）4第4页，共52页，编辑于2022年，星期日6-1熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论（一）（一）XRD结果结果（二）熔体结构特点（二）熔体结构特点（三）聚合物的形成（三）聚合物的形成基本

3、内容基本内容5第5页，共52页，编辑于2022年，星期日气体、熔体、玻璃体和白硅石的气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图图（一）（一）（一）（一）XRDXRD分析分析分析分析:液体衍射峰最高点的位置与液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太在高于熔点不太多的温度下，

4、液体内部质点的排列并不是象多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体气体那样杂乱无章的，相那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中近程有序近程有序和和远程无序远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似。的特征。熔体和玻璃的结构相似。6第6页，共52页，编辑于2022年，星期日（二）熔体结构特点（二）熔体结构特点 由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和和R2O）；）；阴离子基团可表示为阴离子基团可表示为SinO3n+12(n+1)-，称之为聚合体（，称之为聚合体（n55

5、时为链时为链状聚合物，状聚合物，n6时结构为链和架状的混合物，时结构为链和架状的混合物，n16时聚合物的构型时聚合物的构型以架状为主）；以架状为主）；阴离子基团近程有序，远程无序；阴离子基团近程有序，远程无序；阴离子基团大小与组成、温度有关：阴离子基团大小与组成、温度有关：1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度/%6050403020100(SiO3)4SiSi3 3OO1010Si2O7(SiO2)nSiOSiO4 4a增增加加碱碱金金属属、碱碱土土金金属属含含量量，低低聚聚物物浓浓度度提提高高，基基团团变变小小；b增增加加三三、四四价价金金属属含含量量，低低聚聚合合

6、物物浓浓度度降降低低，使使基基团团变变大大。c温温度度升升高高，低低聚聚物物浓浓度增加度增加，反之，低聚物浓度下降。，反之，低聚物浓度下降。7第7页，共52页，编辑于2022年，星期日（三）（三）聚合物形成聚合物形成 1.1.熔体化学键分析熔体化学键分析 最最基基本本的的离离子子是是SiSi，O O和和碱碱或或碱碱土土金金属属离离子子。Si-O键键性性是是离离子子键键与与共共价价键键性性(约约52)混混合合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个个sp3杂杂化化轨轨道道构构成成四四面面体体，O(1s22s22p4)。Si-O形形成成键键，同同时时O满满的的p轨轨道道与与Si全全空空着着的

7、的d轨轨道道形形成成d-p键键，这这时时键键叠叠加加在在键键上上，使使Si-O键键增增强强和和距距离离缩缩短短。Si-O键键具具有有高高键键能能、方方向向性性和和低低配配位位等等特点特点。SiO键键键键键键熔体中熔体中R-O键的键性以离子键键的键性以离子键为主。当为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键的键强比键强比Si-O键弱得多，键弱得多，Si4+能把能把R-O上的氧上的氧离子吸引到自己周围，使离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。键角发生改变，最终使桥氧断裂。8第8页，共52页，编辑于2022年

8、，星期日熔融熔融SiO2中加入中加入Na2O，使，使O/Si比升高，比升高，SiO4之间连接方式可从石之间连接方式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成SiO4岛状。岛状。2聚合物的形成聚合物的形成前期主要是石英颗粒受碱作用而分化前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状即架状SiO4的断裂的断裂);随随着着引引入入碱碱或或碱碱土土金金属属氧氧化化物物R2O和和RO，O/Si比比例例升升高高，使使部部分分桥桥氧氧断断裂裂成成非非桥桥氧氧，从从而而使使高高聚聚体体石石英英分分化化为为三三维维碎碎片片(SiO2)n（未未被被

9、侵侵蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体；蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体；9第9页，共52页，编辑于2022年，星期日中期各类聚合物缩聚并伴随变形；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；即即由由分分化化过过程程中中产产生生的的低低聚聚合合物物相相互互作作用用，形形成成级级次次较较高高的的聚聚合合物物，释释放放出部分出部分R2O、RO：SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8(短链短链)+Na2O2Si3O10Na8=SiO36Na12(环环)+2Na2O后期在一定的时间和温度下，体系出现后期在一定的时间和温度下，体系出现分化分化缩聚缩聚平衡。平衡。缩缩聚聚释释放放的的Na2O

10、又又能能进进一一步步侵侵蚀蚀石石英英骨骨架架而而使使其其分分化化出出低低聚聚物物，如如此此循循环环，最最后后体体系系出出现现分分化化缩缩聚聚平平衡衡。熔熔体体是是不不同同聚聚合合程程度度的的各各种种聚聚合合物物的的混混合合物物。即即熔熔体体中中就就有有各各种种不不同同聚聚合合程程度度的的负负离离子子团团同同时时并并存存，有有SiO44-单单体体、Si2O76-二二聚聚体体、Si3O108-三三聚聚体体SinO3n+12(n+1)n聚聚体体，加加外外熔熔体体中中还还有有三三维维碎碎片片(SiO2)n。熔熔体体中中的的随随温温度度变变化化还还存存在在聚聚合合解解聚的平衡聚的平衡。10第10页，共5

11、2页，编辑于2022年，星期日把聚合物的形成大致分为三个阶段把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：在一定温度：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长)下下达到聚合达到聚合解聚平衡。解聚平衡。最终熔体组成是：最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、三维碎片、游离碱、吸附物。吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而

12、变化。和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种多种聚合物同时并存而不是一种独存这就是熔体结构远程无序的实质。独存这就是熔体结构远程无序的实质。总总 结结11第11页，共52页，编辑于2022年，星期日6-2熔体的性质熔体的性质一、粘一、粘一、粘一、粘 度度度度()()1.概概念念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的速下产生的速度梯度度梯度dv/dx与剪应力与剪应力成正比。即成正比。即dv/dx定义：定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：的

13、力。单位：Pas，1Pas=10P(泊泊)，1dPas(1分帕分帕秒秒)=1P(泊泊)物理意义物理意义：表示相距：表示相距1米的两个面积为米的两个面积为1m2的平行平面相对移动的平行平面相对移动所需的所需的力为力为1N。流动度流动度：粘度的倒数称流动度：粘度的倒数称流动度，12第12页，共52页，编辑于2022年，星期日(1)绝对速度理论绝对速度理论(2)自由体积理论自由体积理论(3)过剩熵理论过剩熵理论2.粘度的理论解释粘度的理论解释13第13页，共52页，编辑于2022年，星期日液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论：液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论：(1)绝对速度理论绝

14、对速度理论 液液体体中中每每个个质质点点的的移移动动均均受受周周围围质质点点的的控控制制，只只有有获获得得足足以以克克服服周周围围质质点点对对吸吸引引的的能能量量（活活化化能能）时时，质质点点的的移移动动才才是是有有效效的的。这这种种活活化化质质点点越越多多。流流动动性性就就越越大大，因因此此粘粘滞滞流流动动的的粘粘度度随随温温度度升升高高而而剧剧烈下降。烈下降。=oexp(E/kT)式式中中：E质质点点移移动动活活化化能能；o常常数数（o与与熔熔体体组组成成有关），有关），k波尔磁曼常数波尔磁曼常数，T绝对温度绝对温度上上式式表表明明：熔熔体体粘粘度度主主要要决决定定于于活活化化能能与与温温

15、度度，随随温温度度降降低低，熔体粘度按指数关系递增。熔体粘度按指数关系递增。14第14页，共52页，编辑于2022年，星期日当活化能为常数时，将当活化能为常数时，将=oexp(E/kT)取对数可得：取对数可得：lg=A+B/T，A=lgo，B=(E/k)lge以以lg与与1/T为为坐坐标标作作图图得得出出一一条条直直线线，从从直直线线的的斜斜率率可可算算出出E。实实际际上上，Log1/T并并非非直直线线关关系系，低低温温活活化化能能是是高高温温的的2-3倍倍(高高温温低低聚物多，低温高聚物多的缘故聚物多，低温高聚物多的缘故)，活化能在，活化能在TgTf温度范围产生突变。温度范围产生突变。E=1

16、80300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Log(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线关系曲线 硅酸盐熔体是由聚合程度硅酸盐熔体是由聚合程度不同的多种聚合物交织而成的不同的多种聚合物交织而成的网络，因而增加了质点之间移网络，因而增加了质点之间移动的困难，使得硅酸盐熔体的动的困难，使得硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。粘度比一般液体高得多。15第15页，共52页，编辑于2022年，星期日(2)自由体积理论自由体积理论 液液体体要要能能够够流流动动必必须须打打开开一一些些蕴蕴藏藏中中液液体体内内部部的的空空隙隙以以允允许许液液体体

17、分分子子的的运运动动。在在To时时液液体体分分子子是是不不运运动动的的，温温度度升升高高，体体积积膨膨胀胀至至V，形形成成自自由由体体积积Vf=V-Vo，为为液液体体分分子运动提供空隙，子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。=BexpKVo/VfB常常数数，K约约等等于于1的的常常数数，VoTo温温度度时时液液体分子的有效硬核体积（紧密堆积的最小体积）。体分子的有效硬核体积（紧密堆积的最小体积）。Vf=V-Vo=(T-To)=BexpKvo/(T-To)=Aexp(B/T-To)上上式式即即为为目目前前常常用用的的粘粘度度与与温温度度的的VFT关关

18、系系式式，A、B均均为为与熔体组成有关的常数，与熔体组成有关的常数，To为温度常数。为温度常数。VFT式式有有三三个个任任意意常常数数，是是一一个个三三参参数数方方程程，它它比比前前述述二二参数方程适用面更宽。参数方程适用面更宽。T 体积膨胀至体积膨胀至V 形成形成Vf 为分子运动提供空为分子运动提供空隙。隙。Vf 越大越大 易流动易流动 小。小。（晶体熔化成液体时一般体积增大（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）16第16页，共52页，编辑于2022年，星期日(3)过过剩剩熵熵理理论论液体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成，液液体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成，液体的流动

19、是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列：伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列：C常数常数，D与分子重新排列的势垒成比例，应接近常数，与分子重新排列的势垒成比例，应接近常数，So结构位形熵。结构位形熵。17第17页，共52页，编辑于2022年，星期日总总 结结18第18页，共52页，编辑于2022年，星期日3.玻璃生产中的粘度点：玻璃生产中的粘度点：a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘性流动的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度

20、退火时不能除去其应力。事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当于粘度相当于1012Pas的温度，是消除玻璃中应力的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温的上限温度，也称为玻璃转变温度。度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。度，又称为膨胀软化点。19第19页，共52页，编辑于2022年，星期日d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温

21、度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以长的玻璃纤维在特制炉中以5min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点（流动点）操作点（流动点）:粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形时的温度，是玻璃成形的温度。的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃

22、能以一的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。20第20页，共52页，编辑于2022年，星期日4.熔体粘度与组成的关系熔体粘度与组成的关系（1）O/Si比比硅酸盐熔体粘度大小决定于熔体中硅氧四面体网络连接程度，硅酸盐熔体粘度大小决定于熔体中硅氧四面体网络连接程度，即粘度随即粘度随O/Si比的上升而下降。比的上升而下降。分分子子式式O/SiSiO4连接程度连接程度粘度粘度(dPas)SiO22/1骨架骨架1010Na2O2SiO25/2层状层状280Na2OSiO23/1链状链状1.62Na2OSiO24/1岛状岛

23、状121第21页，共52页，编辑于2022年，星期日（2）加入碱金属氧化物）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降，粘度显著下降碱金属离子由于电荷少、半径大、和碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供的作用力较小，提供了系统中的了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量含量25mol%,O/Si比高时，此时比高时，此时SiO4之间连接已接近之间连接已接近岛状，孤立岛状，孤立SiO4很大程度上依靠碱金属离子相连。

24、再引入很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，此时相应的熔体粘度：键力大使熔体粘度升高，此时相应的熔体粘度：。22第22页，共52页，编辑于2022年，星期日(3)加入二价金属氧化物加入二价金属氧化物RO，使粘度下降，对具有，使粘度下降，对具有d轨道的离子轨道的离子因极化作用使粘度下降更明显，接近因极化作用使粘度下降更明显，接近R2O(Pb、Zn)，MgO、CaO降降粘作用不太强，因其有聚合作用。粘作用不太强，因其有聚合作用。一般一般R2+对粘度降低次序为：对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+。100806040200 0.50 1

25、.00 1.50 2.00离子半径离子半径离子半径离子半径(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2 2价离子对价离子对价离子对价离子对74SiO74SiO2 2-10CaO-16Na-10CaO-16Na2 2OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响23第23页，共52页，编辑于2022年，星期日(4)高价氧化物（高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）加入后起补网作用）加入后起补网作用,使粘度使粘度增加。增加。一般说来，在熔体中引入一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径

26、又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。(5)B2O3对粘度的影响对粘度的影响(硼反常现象硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于含量较少时，硼离子处于BO4状态，结构紧密，粘度随其含量状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；增加而升高；B2O3含量较高时，部分含量较高时，部分BO4会变成会变成BO3三角形，使三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。结构趋于疏松，致使粘度下降。(6)CaF2对粘度的影响对粘度的影响

27、CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与的离子半径与O2-的相近，的相近，很容易发生取代，但很容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。络，所以粘度大大下降。24第24页，共52页，编辑于2022年，星期日(7)混合碱效应混合碱效应熔熔体体中中同同时时引引入入一一种种以以上上的的R2O或或RO时时，粘粘度度比比等等量量的的一一种种R2O或或RO高高，称称为为“混混合合碱碱效效应应”，这这可可能能和和离离子子的的半半径径、配配位位等等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：结晶化学条

28、件不同而相互制约有关。例：思路思路：组成：组成结构结构性质性质 组成变组成变聚合物分布变聚合物分布变结合力变结合力变活化能变活化能变粘度变粘度变25第25页，共52页，编辑于2022年，星期日二二、表面张力和表面能、表面张力和表面能表面能表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面或把质点从内部移到表面所消耗的能量所消耗的能量)。表面张力表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力。：将表面增大一个单位长度所需要的力。比较比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量，其单位分数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量，其单位分别是别是N/m和

29、和J/m2。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一一般波动在般波动在220380mN/m之间。之间。1表面张力表面张力与温度的关系与温度的关系2表面张力表面张力与化学键型的关系与化学键型的关系具有金属键熔体表面张力具有金属键熔体表面张力共价键共价键离子键离子键分子键。分子键。硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中既既具具有有共共价价键键又又有有离离子子键键，因因此此其其表表面面张张力力介介于于典典型型共共价价键键熔体与离子键熔体之间。熔体与离子键熔体之间。26第26页，共52页，编辑于2022年，星期日3表面张力表面张力与组成的关系与组成的

30、关系 引入引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO等等熔体熔体；引入引入K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、SO3、V2O5、As2O5等等熔体熔体BO3作作平平行行于于表表面面排排列列，层层间间结结合合力力较较小小，表表面面与与熔熔体体内内部部之之间间能能量量差差较较小小，表表面面张张力力很很小小(80mN/m)，所所以以B2O3是是瓷瓷釉釉中中常常用用的降低表面张力的组分。的降低表面张力的组分。4离子晶体结构类型的影响离子晶体结构类型的影响 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的

31、表面张力也越表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。面张力也愈大。5.两种熔体混合时，表面张力不具加和性两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。27第27页，共52页，编辑于2022年，星期日6-3玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性二、介稳性二、介稳性三、凝固的渐变性和可逆性三、凝固的渐变性和可逆性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随四

32、、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性温度变化的连续性28第28页，共52页，编辑于2022年，星期日一、各向同性一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计统计均质结构均质结构的外在表现。的外在表现。二、二、介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势高能状态，有析晶的趋势动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。三、三、

33、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。有明显区别。玻璃没有固定熔点，玻玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的璃加热变为熔体过程也是渐变的。冷却速率会影响冷却速率会影响T Tg g大小，快冷时大小，快冷时T Tg g较慢冷时高较慢冷时高M过冷液体玻璃快冷慢冷晶体ABCDKFETg1Tg2TMTV、Q液体29第29页，共52页，编辑于2022年，星期日第一类性质：玻璃的电导、比体第一类性质：玻璃的电导、比体积、热函等；积、热函等；第二类性质：玻璃的热

34、容、膨胀系第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数第三类性质：玻璃的导热系数第三类性质：玻璃的导热系数第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等和弹性系数等和弹性系数等和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性变化的连续性性质温 度TgTf玻玻璃璃形形成成温温度度Tg（脆脆性性温温度度）是是指指熔熔体体开开始始固固化化时时的的温温度度，它它是是玻玻璃璃出出现现脆脆性性的的最最高高温温度度，在在Tg下下可可以以消消除除玻玻璃璃制制品品因因不不均均匀匀冷冷却却而而产产生生的

35、的内内应应力力，故故又又称称退退火火温温度度上上限限。无无论论何何种种玻玻璃璃与与Tg温温度度对对应应的的粘粘度度均均为为1012-1013dPas左右。左右。软软化化温温度度Tf：玻玻璃璃开开始始出出现现液液体体状状态态典典型型性性质质的的温温度度，相相当当于于粘粘度度约约为为109dPas。Tf也是玻璃可拉成丝的最低温度。也是玻璃可拉成丝的最低温度。30第30页，共52页，编辑于2022年，星期日6-4非晶态固体的形成非晶态固体的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结

36、晶化学条件31第31页，共52页，编辑于2022年，星期日一、玻璃态物质形成方法归类一、玻璃态物质形成方法归类目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法熔融法和和非熔融法非熔融法。1、熔融法、熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。采用这种方法。不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷，实验

37、室样品急冷也仅为也仅为110/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。成玻璃。近代有各种超速冷却法，冷却速度达近代有各种超速冷却法，冷却速度达106108K/sec,用以制造用以制造PbSi,AuSiGe金属玻璃，金属玻璃，V2O5，WO3玻璃玻璃(一般均为薄膜一般均为薄膜)。32第32页，共52页，编辑于2022年，星期日2、非熔融法、非熔融法化学气相沉积化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；制取各种薄膜和涂层；SiH4 SiO2用高速中子或用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照

38、法辐照法”；用用“凝胶凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。了玻璃的种类和使用范围。金属醇盐水解金属醇盐水解 涂覆涂覆把气相转变所得的玻璃态物质称把气相转变所得的玻璃态物质称“无定形薄膜无定形薄膜”；把晶相转变所得；把晶相转变所得的玻璃态物质称的玻璃态物质称“无定形固体无定形固体”；把液相转变所得的玻璃态物质；把液相转变所得的玻璃态物质称称“玻璃固体玻璃固体”。其差别在于其差别在于形状形状和和近程近程有序程度不同。有序程度不同。33第33页，共52页，编辑于2022年，星期日二、玻璃形成的热力学观点二、

39、玻璃形成的热力学观点熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有释放能量大小不同，可以有三种冷却三种冷却途径：（途径：（1）结晶化结晶化，即有序度不断增，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（2）玻璃化玻璃化，即过冷，即过冷熔体在转变温度熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；（硬化为固态玻璃的过程；（3）分相分相，即质点迁移使熔，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。体内某些组

40、成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。注：注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值内能差值不大，故不大，故析晶动力析晶动力较小，较小，实际上能保持长时间的稳定。实际上能保持长时间的稳定。玻璃晶体GaGvGv越大析晶动力越大，越不易越大析晶动力越大，越不易形成玻璃；形成玻璃；Gv越小析晶动力越越小析晶动力越小，越易形成玻璃。小，越易形成玻璃。34第34页，共52页，编辑于2022年，星期日三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段1、晶核生成速率、晶核生成速率Iv与晶体生长速率与晶体生长速率u所处的温度范围很靠近，熔体易所处的温度范围很靠近，熔体易

41、析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃；过冷度析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃；过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的的IV和和u。2、熔体在玻璃形成温度、熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶；均很大，易形成玻璃而不易析晶；Tg/TM接近接近2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则时，易形成玻璃，即三分之二规则。IVuIV(B)析晶区析晶区(A)uIVuIVu3、形成玻璃的临界冷却速

42、率、形成玻璃的临界冷却速率dT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。35第35页，共52页，编辑于2022年，星期日乌尔曼（乌尔曼（Uhlmann）观点：）观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V106)；考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三T(Time-Temperature-Transformation)曲线，曲线，并可估计出避免生成并可估计出避免生成

43、10-6分数晶体分数晶体所必所必须的冷却速率：须的冷却速率：Tg玻璃玻璃相相相相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t三三T曲线的绘制：曲线的绘制：1、选择一个特定的结晶分数、选择一个特定的结晶分数106；2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率IV、生长、生长速率速率u；3、把计算所得、把计算所得IV、u代入上式求出对应时代入上式求出对应时间间t；4、以、以MT为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出为横坐标作出3T图。图。36第36页，共52页，编辑于2022年，星期日 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的

44、时间是最体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由下式近似可由下式近似求出：求出：若若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容大，则形成玻璃困难，反之则容易。易。玻璃形成条件：玻璃形成条件：Gv、2/3规则规则(Tg/TM)、(TM)SiO237第37页，共52页，编辑于2022年，星期日四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件1.单单键键能能（孙孙光光汉汉理理论论）：氧氧化化物物单单键键能能愈愈大大，愈愈易易形形成成玻玻璃璃。单单键键能能=化合物的分解能化合物的分解能/该化合物的配位数。该

45、化合物的配位数。根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：（1）、）、网络形成体网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能）：单键能335kJ/mol的氧化的氧化物，能单独形成玻璃，其中的正离子称为物，能单独形成玻璃，其中的正离子称为网络形成离子网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）；）；（2）、）、网络变性体网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能）：单键能0.42kJ/(molK)易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键强度/Tm.p1，Al3+作作为为网网络络形形成成离离子子计算，若计算，若(R2O+RO)/Al2O31，则，则Al3

46、+作为作为网络变性离子网络变性离子计算（计算（摩尔比摩尔比）。）。玻璃编号 Na2O Al2O3 SiO2Glass1#10.6mol 12.9 mol 76.5 molGlass2#20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass1#：Glass2#：46第46页，共52页，编辑于2022年，星期日釉釉和和搪搪瓷瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5；钠钠钙钙硅硅玻玻璃璃：R=2.4，Y=3.2。Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。值。Y2时硅酸盐玻璃就不时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络能构成三维网络。在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y

47、增大网络紧密，强度增大，粘增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降；度增大，膨胀系数降低，电导率下降；Y下降网络结构疏松，网络变性下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数10-7熔融温度 ()Y组 成47第47页，共52页，编辑于2022年，星期日硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：p(1)、晶体中、晶体中S

48、iO骨架按一定对称性作骨架按一定对称性作周期重复排列周期重复排列，是严格有序的，在，是严格有序的，在玻璃中则是玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是范围内往往是几种结构几种结构的混合。的混合。p(2)、晶体中、晶体中R或或R2阳离子阳离子占据点阵占据点阵的位置：在玻璃中，它们的位置：在玻璃中，它们统计统计地分布地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O2-的负电荷。虽从的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径系统玻璃的径向分布曲线中得出向分布曲线中得出Na+平均被平均被57个个O包围，即配位数也是不固定包围，即配

49、位数也是不固定的。的。p(3)、晶体中只有、晶体中只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中的阳离子能发生互相置换，玻璃中只要遵守只要遵守电价规则电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网因为网络结构容易变形，可适应不同大小的离子互换络结构容易变形，可适应不同大小的离子互换)。玻璃中析出晶体时也有。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。这样复杂的置换。48第48页，共52页，编辑于2022年，星期日p(4)、晶体中一般组成是固定的，且、晶体中一般组成是固定的，且符合化学计量比例符合化学计量比例，在形成玻在形成玻璃的组成范围内氧

50、化物以璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。49第49页，共52页，编辑于2022年，星期日二、硼酸盐玻璃二、硼酸盐玻璃纯纯B2O3玻玻璃璃软软化化温温度度低低（约约450），化化学学稳稳定定性性差差（易易在在空空气气中中潮潮解解），热热膨膨胀胀系系数数高高，故故纯纯B2O3玻玻璃璃实实用用价价值值小小，需需与与R2O、RO等