热塑性弹性体的合成改性和应用幻灯片.ppt

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1、热塑性弹性体的合成改性和应用第1页，共86页，编辑于2022年，星期日苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）三嵌段聚合物是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一，常温下具有橡胶的弹性，高温下熔融成可塑性的材料。第2页，共86页，编辑于2022年，星期日因其具有优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改性等领域。第3页，共86页，编辑于2022年，星期日由于SBS极性小和耐油性较差，使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，极大地提高了SBS的耐热，耐氧化，粘接性能及吸水性能。第4页，共86页，编辑于2022年，星期日通常SBS的合成

2、采用阴离子聚合三步加料的方法，以传统的BuLi为引发剂，醇为终止剂。第5页，共86页，编辑于2022年，星期日它作为一种新型高分子材料，已经历了三代的开发。第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为起点，接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类产品。第6页，共86页，编辑于2022年，星期日随后，英国、日本、前西德均采用此技术生产。1967年，荷兰Phillips公司又推出了星形SBS，其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高，适用于温度和负荷较高的场合。第7页，共86页，编辑于2022年，星期日第二代

3、SBS是在20世纪70年代为了改进线型和星形SBS的耐热氧老化性和耐候性而开发的氢化SBS(SEBS)。第8页，共86页，编辑于2022年，星期日。1980年以后，又开发了第三代即反应性SEBS，它是在SEBS上引进极性官能团，从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性。第9页，共86页，编辑于2022年，星期日国内SBS的研究始于70年代中期，目前已有燕山石化、巴陵石化和茂名石化等几套万吨装置投入工业化生产。第10页，共86页，编辑于2022年，星期日但是SBS产品的品种和规格难以满足不同用途的需要。高附加值的新牌号SBS已成为国内厂家的竞争点。第11页，共86页，编辑于2022年

4、，星期日2 SBS的合成、改性与表征2.1 SBS的合成方法烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法。所得聚合物具有以下特征:(i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计聚合物的数均分子量;第12页，共86页，编辑于2022年，星期日 ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合物分子量分布窄(Mw/Mn1.1);111)在活性种末端依次加入不同的单体可获得嵌段聚合物;IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官能化聚合物;第13页，共86页，编辑于2022年，星期日(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得星形支化聚合物;(V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分子不同

5、微观结构和集合结构，从而控制聚合物的性能。第14页，共86页，编辑于2022年，星期日SBS其合成方法可归纳如下:第15页，共86页，编辑于2022年，星期日（1）线性SBS反应体系 单体 SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过高，因为浓度过高产生散热不均，导致副反应的发生和活性中心的失活，一般控制单体浓度在10%15%之间。第16页，共86页，编辑于2022年，星期日 引发剂 SBS一般采用烷基锂为引发剂，除实验室进行一些双锂和复合引发剂外，工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。虽然s-BuLi的活性

6、比n-BuLi高约60倍，但其缺点是不易贮存，应用不如n-BuLi广泛。第17页，共86页，编辑于2022年，星期日 引发剂n-BuLi存在较强的缔合现象，易导致分子量分布加宽，一般需加入极性添加剂来加快反应速度。第18页，共86页，编辑于2022年，星期日 添加剂极性添加剂的种类很多，有醚类，如1G、2G和THF等；有胺类，如Et3N和TMEDA；有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)，叔戊氧基钾(KOAm)等；还有复合添加剂。第19页，共86页，编辑于2022年，星期日 添加剂在醚类添加剂中，不对称醚，如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二醇甲基叔丁基醚)等，它与对称醚相比具有单

7、体转化率很高和偶联效率高的优点，但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。第20页，共86页，编辑于2022年，星期日在生产中使用THF等添加剂，由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在，随着THF的增加，平衡向右移动，缔合体逐渐减少，形成单量体，一络合体，二络合体等，反应如下：第21页，共86页，编辑于2022年，星期日 THF为给电子试剂，它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与C之间的键能，使单量体增加，单体更易发生插入反应，加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌段中1.2一结构的含量。因此，它的加入量不大，一般控制在THF/n-BuLi为0.52.0之间。第22页，共86页，编辑于2022年，星期

8、日 溶剂 SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂，环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯等。在实验中采用混合环己烷为溶剂(正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气寒冷，而环己烷的凝固点为4,为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。第23页，共86页，编辑于2022年，星期日(2)线性SBS反应机理 三步法反应机理 根据共聚合原理，St与Bd聚合时KBBKss，即第三步反应时PSB-Li+活性中心不易与St单体反应，第24页，共86页，编辑于2022年，星期日再加上第二部反应结束时，溶液的粘度较高，实际操作中为提高反应速度，使St与PSB-Li+充分接触，通常需延长第三步的反应时间或提高搅拌

9、速度。第25页，共86页，编辑于2022年，星期日聚合机理如下:第26页，共86页，编辑于2022年，星期日第27页，共86页，编辑于2022年，星期日第28页，共86页，编辑于2022年，星期日 两步法两步法(竟聚率法竟聚率法)反应机理反应机理 根据阴离子聚合原理，根据阴离子聚合原理，当单体当单体St(M1)和和Bd(M2)发生共聚反应时，发生共聚反应时，r1=KSS/KSB=0.088-0.41,r2=KBB/KBS=4.5，也即，也即KBB KBS。因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种反应快。

10、反应快。第29页，共86页，编辑于2022年，星期日而形成的丁二烯活性种而形成的丁二烯活性种又不易与苯乙烯单体反应，又不易与苯乙烯单体反应，一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引发苯乙烯单体聚合。发苯乙烯单体聚合。所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙烯和丁二烯混合溶液同时加入。烯和丁二烯混合溶液同时加入。第30页，共86页，编辑于2022年，星期日2.2 SBS的极性化改性的极性化改性 由于由于SBS极性小、极性小、耐油性和溶解性较差，耐油性和溶解性较差，使其运用受到限制。使其运用受到限制。通过官能化可以在通过官能化可以在S

11、BS链上引入极性基团，链上引入极性基团，极大地提高了极大地提高了SBS的的耐热，耐热，耐氧化，耐氧化，粘接性能粘接性能及吸水性能。及吸水性能。第34页，共86页，编辑于2022年，星期日大部分改性产品可用于胶粘剂、大部分改性产品可用于胶粘剂、聚合物共混增容剂聚合物共混增容剂及沥青改性提高其与沥青的相容性。及沥青改性提高其与沥青的相容性。官能化官能化SBS的合成方法主要分为两类的合成方法主要分为两类:化学改性法和阴离子原位聚合法。化学改性法和阴离子原位聚合法。第35页，共86页，编辑于2022年，星期日目前，目前，国内外研究较多的为国内外研究较多的为化学改性官能化法，化学改性官能化法，其优点是操

12、作易行，其优点是操作易行，但由于是高分子化学反应，但由于是高分子化学反应，故反应转化率较低。故反应转化率较低。第36页，共86页，编辑于2022年，星期日而阴离子原位聚合法而阴离子原位聚合法目前国内外研究较少，目前国内外研究较少，主要原因是主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻阴离子聚合工艺条件苛刻引入极性基团若条件控制引入极性基团若条件控制不当极易发生链终止或链转移反应。不当极易发生链终止或链转移反应。但其优点是可原位一次性但其优点是可原位一次性合成带有极性基团合成带有极性基团SBS，产物官能化产率高，产物官能化产率高，故发展潜力很大。故发展潜力很大。第37页，共86页，编辑于2022年，星

13、期日(1)大分子化学改性法大分子化学改性法 SBS接枝反应接枝反应SBS接枝可采用低分子化合物如马接枝可采用低分子化合物如马来酸酥等，来酸酥等，用有机单体如丙烯酸在过氧化物引发剂用有机单体如丙烯酸在过氧化物引发剂存在下进行接枝反应，存在下进行接枝反应，在在SBS链上接枝极性的高分子链段，链上接枝极性的高分子链段，也可在一元接枝的基础上进行二元、也可在一元接枝的基础上进行二元、三元、乃至四元接枝反应。三元、乃至四元接枝反应。第38页，共86页，编辑于2022年，星期日张爱民等人用示差扫描仪研究了SBS,SBS-g-MAH改性沥青的储存稳定性研究表明，由于SBS-g-MAH的极性比SBS高，与沥青

14、之间能形成一种更稳定的、均匀的、分相而不分离的织态结构，从而能有效改善沥青的热储存稳定性。第39页，共86页，编辑于2022年，星期日2、SBS的环氧化的环氧化赵龙、余丰年等人赵龙、余丰年等人对对SBS进行环氧化以改进其耐油性和进行环氧化以改进其耐油性和粘着性。粘着性。以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生成的过氧酸作氧化剂，成的过氧酸作氧化剂，发现溶剂对环氧化反应的递减顺发现溶剂对环氧化反应的递减顺序为序为:甲苯、甲苯甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。环己烷、环己烷。第40页，共86页，编辑于2022年，星期日其他改性技术其他改性技术在在SBS的两端，的两端，苯乙烯的芳环上可

15、以进行磺化、苯乙烯的芳环上可以进行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反应，氯磺化及氯甲基化的一系列的反应，得到产物具有吸水性，得到产物具有吸水性，可用于离子交换树脂及净化水的膜。可用于离子交换树脂及净化水的膜。第41页，共86页，编辑于2022年，星期日复旦大学江明等人复旦大学江明等人采用乙酸磺酸酰酯将氢化采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化磺化并分别以各种醋酸盐中和并分别以各种醋酸盐中和制备了一系列制备了一系列SBS嵌段离聚物。嵌段离聚物。这类经化学改性引入少量离子基团的这类经化学改性引入少量离子基团的SBS在水相中能生成尺寸均一的在水相中能生成尺寸均一的不含表面活性剂的憎水微球，不含表面活性剂的

16、憎水微球，有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。第42页，共86页，编辑于2022年，星期日(2)阴离子原位聚合法阴离子原位聚合法 采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物端基改性一直都是端基改性一直都是SBS改性的热点之一，由于改性的热点之一，由于这种改性方法是在聚合过程中直接生成的，这种改性方法是在聚合过程中直接生成的，故具有很强的使用价值和研究意义。故具有很强的使用价值和研究意义。第43页，共86页，编辑于2022年，星期日近年来在聚合物物理改性及功能材料需求的近年来在聚合物物理改性及功能材料需求的推动下，推动下，端基官能化丁

17、苯嵌段共聚物的合成技术端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术也取得了不小进展，也取得了不小进展，以下分别根据不同课题组的研究成果进行阐以下分别根据不同课题组的研究成果进行阐述。述。第44页，共86页，编辑于2022年，星期日 研究了双锂引发剂制备聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯五嵌段聚合物，第45页，共86页，编辑于2022年，星期日与传统SBS相比，由于SBS链端引入了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃化温度由65上升至150，提高了SBS的耐高温性能;而采用环状酸酐封端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物在与尼龙熔融共混时能发生原位化学反应，从而有效提高了两者的相容性。第4

18、6页，共86页，编辑于2022年，星期日 2、采用双锂引发剂制备SIS后用CO2对活性种封端得到了双端梭基化SIS，并采用NaOH对双端竣基中和后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学性能及聚合物形态分析表明SIS双端的梭酸钠之存在着较强的离子键作用力，而双端梭酸之间存在着较弱的氢键作用。第47页，共86页，编辑于2022年，星期日 以以丁丁基基锂锂为为引引发发剂剂合合成成SBS，在在没没有有进进行行终终止止时时，可可用用氯氯代代多多元元醇醇(如如a氯氯代代甘甘油油)进进行行封封端端中中止止，进进一一步步用用TDI扩扩链链，合合成含异氰酸酯的成含异氰酸酯的SBS，反应式如下：，反应式如下：第48页

19、，共86页，编辑于2022年，星期日这种这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育跑道、防水防腐材料。跑道、防水防腐材料。第49页，共86页，编辑于2022年，星期日采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基锂为含氮官锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列能化理引发剂制备了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：有较强的吸附性和粘

20、结性。合成路线如下：第50页，共86页，编辑于2022年，星期日第51页，共86页，编辑于2022年，星期日采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基锂为含氮官锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列能化理引发剂制备了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：第52页，共86页，编辑于2022年，星期日 采采用用二二氧氧化

21、化碳碳、二二氧氧化化硫硫和和环环氧氧乙乙烷烷封封端端剂剂制制备备了了端端基基官官能能化化星星型型丁丁苯苯嵌嵌段段共共聚聚物，其制备过程如下：物，其制备过程如下：第53页，共86页，编辑于2022年，星期日 实实验验表表明明上上述述星星型型SBS在在端端基基官官能能化化后后与与极极性性聚聚合合物物、极极性性填填料料之之间间的的相相容容性性有有很很大的提高。大的提高。第54页，共86页，编辑于2022年，星期日 德国巴斯夫德国巴斯夫BASF)公司采用西弗碱和公司采用西弗碱和环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化制备了一系列苯乙烯

22、、丁二烯的两嵌段化合物。封端剂的典型结构式可表示如下合物。封端剂的典型结构式可表示如下:第55页，共86页，编辑于2022年，星期日 研究表明，上述化合物中的研究表明，上述化合物中的N-N键、键、C=N双键能与阴离子活性种发生反应生成新的双键能与阴离子活性种发生反应生成新的氮负离子，在聚合物末端引入氨基。氮负离子，在聚合物末端引入氨基。在上述封端剂中，在上述封端剂中，1,5-二氮二环【二氮二环【3,1.0己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，产物氨基官能化度高，反应过程如下产物氨基官能化度高，反应过程如下:第56页，共86页，编辑于2022年，星期日第57页，

23、共86页，编辑于2022年，星期日若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。第58页，共86页，编辑于2022年，星期日2.3 SBS的结构与性能及其影响因素的结构与性能及其影响因素 (1)SBS的结构与性能的结构与性能 SBS的高分子链是由塑性嵌段的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯聚苯乙烯硬段硬段)和弹性嵌段和弹性嵌段(聚丁二烯软段聚丁二烯软段)组成，

24、组成，聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端.由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，形成物理交联，构成网状结构。形成物理交联，构成网状结构。第59页，共86页，编辑于2022年，星期日聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破的玻璃化温度时，物理交联

25、的结构受到破坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动，坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动，冷却后又重新构成网状结构。冷却后又重新构成网状结构。第60页，共86页，编辑于2022年，星期日形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都很长，渗透扩散很困难。很长，渗透扩散很困难。SBS的另一重要的另一重要特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参数在数在810的良溶剂中。在溶解过程中，己的良溶剂中。在溶解过程中，己溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。

26、第61页，共86页，编辑于2022年，星期日SBS的溶液粘度低于同一浓度、同一分子的溶液粘度低于同一浓度、同一分子量均聚物的溶液粘度，因此可以配制浓度量均聚物的溶液粘度，因此可以配制浓度较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。第62页，共86页，编辑于2022年，星期日(2)影响影响S8S结构、性能的因素结构、性能的因素 合成方法的影响合成方法的影响 以上详述了线形以上详述了线形SBS具有三种合成方法具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，结果见表1.1.第63页

27、，共86页，编辑于2022年，星期日(2)影响影响S8S结构、性能的因素结构、性能的因素 合成方法的影响合成方法的影响 以上详述了线形以上详述了线形SBS具有三种合成方法具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。三步法、二步法和偶联法。王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，其中三步法虽然操作复杂，但产品的物理机械性能更好，设计分子量与实测值更接近;第64页，共86页，编辑于2022年，星期日两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二烯链段，形成无规过渡段，导

28、致末端苯乙烯链段，形成无规过渡段，导致末端苯乙烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙烯微区的形成，至使力学性能下降。烯微区的形成，至使力学性能下降。第65页，共86页，编辑于2022年，星期日偶偶联联法法既既可可生生产产线线形形SBS也也可可生生产产星星形形SB5，但但受受偶偶联联剂剂纯纯度度及及实实验验条条件件的的影影响响严严重重，易易生生成成SB嵌嵌段段，故故合合成成物物理理机机械械性性能能较高的线形较高的线形SBS一般采用三步法。一般采用三步法。第66页，共86页，编辑于2022年，星期日分子量及分子量及St/Bd的影响的影响SBS嵌段共聚物每段都要有足

29、够的长度，嵌段共聚物每段都要有足够的长度，若若PS段过长，产物在常温下显示耐冲击塑段过长，产物在常温下显示耐冲击塑料性能，反之若料性能，反之若PS过短不能形成微区，使过短不能形成微区，使产品产生冷流现象产品产生冷流现象.一般地，聚苯乙烯分子一般地，聚苯乙烯分子量在量在10000-30000之间，聚丁二烯嵌段分子之间，聚丁二烯嵌段分子量在量在50000-100000之间之间;当当m(St)/m(Bd)=30/70或或40/60，SBS分子量分子量分别为分别为20-30万和万和10-15万产品的力学性能万产品的力学性能达到最大值。达到最大值。第67页，共86页，编辑于2022年，星期日 添加剂用量

30、的影响添加剂用量的影响 增加添加剂可加快聚合反应速度，但聚增加添加剂可加快聚合反应速度，但聚丁二烯嵌段中丁二烯嵌段中1，2结构的含量也会随之上结构的含量也会随之上升，升，I,2结构聚丁二烯含量过高会降低结构聚丁二烯含量过高会降低SBS的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加剂的加入量不宜过高，剂的加入量不宜过高，以以THF为例，为控制为例，为控制1,2%在在8-12%，THF/Li一般在一般在0.5-1.0。第68页，共86页，编辑于2022年，星期日 温度及时间的影响温度及时间的影响 聚合温度及时间对活性链的稳定性有很聚合温度及时间对活性链的稳定性有很大的影响

31、，温度高者杂质含量大，聚合时大的影响，温度高者杂质含量大，聚合时间长者杂质含水量较高。因此，高温及长间长者杂质含水量较高。因此，高温及长周期聚合条件易产生较多的周期聚合条件易产生较多的PS,PSB游离杂游离杂质，对工业化生产质，对工业化生产SBS不利。不利。第69页，共86页，编辑于2022年，星期日 SBS的环氧化改性的环氧化改性环氧化的研究始于环氧化的研究始于对天然橡胶对天然橡胶(NR)的环氧化改性，的环氧化改性，1922年年德德国国化化学学家家采采用用过过氧氧酸酸与与NR反反应应制制备了环氧化天然橡胶，备了环氧化天然橡胶，其合成和表征近年来研究也较多。其合成和表征近年来研究也较多。聚丁二

32、烯的环氧化改性聚丁二烯的环氧化改性最最早早是是1932年年采采用用过过氧氧苯苯甲甲酸酸为为氧氧化化剂剂合合成的。成的。第70页，共86页，编辑于2022年，星期日SBS的环氧化研究起步相对较晚，的环氧化研究起步相对较晚，1979年，研究了年，研究了SBS环氧化反应机理。环氧化反应机理。利用催化剂环氧化利用催化剂环氧化SBS，可以使环氧值超过可以使环氧值超过70%。研究了研究了SBS环氧化的动力学。环氧化的动力学。第71页，共86页，编辑于2022年，星期日环氧化工艺路线环氧化工艺路线1、利用过氧酸的环氧化工艺、利用过氧酸的环氧化工艺直接利用有机过氧酸直接利用有机过氧酸(例如过氧甲酸、过氧例如过

33、氧甲酸、过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸等乙酸、单过氧邻苯二甲酸等)，使聚合物分，使聚合物分子链中的双键打开，发生环氧化反应。子链中的双键打开，发生环氧化反应。第72页，共86页，编辑于2022年，星期日Huang等等以以单单过过氧氧邻邻苯苯二二甲甲酸酸为为氧氧化化剂剂，研研究究了了SBS的的环环氧氧化化反反应应，讨讨论论了了不不同同溶溶剂剂对对反反应应速速率率常常数数的的影影响响。但但此此方方法法由由于于使使用用的的有有机机过过氧氧酸酸不不稳稳定定、不不安安全全，工工艺艺条条件件不不易易控控制制，无无工工业业应应用用前前景景，近近年年来来这种方法应用较少。这种方法应用较少。第73页，共86页，编辑

34、于2022年，星期日2、原位环氧化工艺、原位环氧化工艺(in situ法法)利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸，利用有机酸和过氧化氢原位生成过氧酸，初生态的过氧酸直接使初生态的过氧酸直接使SBS环氧化。即生环氧化。即生成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式成过氧酸和环氧化反应同步进行。反应式如下如下:第74页，共86页，编辑于2022年，星期日第75页，共86页，编辑于2022年，星期日第76页，共86页，编辑于2022年，星期日第77页，共86页，编辑于2022年，星期日第78页，共86页，编辑于2022年，星期日第79页，共86页，编辑于2022年，星期日第80页，共86页，编辑于2022年

35、，星期日SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用第81页，共86页，编辑于2022年，星期日第82页，共86页，编辑于2022年，星期日SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用 SIS(苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯)热塑性嵌段共聚物是SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)的姊妹产品，是美国Phillips石油公司和Shell化学公司分别于20世纪60年代同步开发，并在70年代获得进一步发展的新一代热塑性弹性体。第83页，共86页，编辑于2022年，星期日SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用 由于SIS具有优异的波纹密封性和高温保持力，用作粘结剂是独树一帜的，所以通常用于与SBS或其他材料配制胶勃

36、剂，主要是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、包装、保护和掩蔽、标志、粘接固定以及复合袋的层间茹合等。热熔压敏胶不含溶剂，无公害，能耗小，设备紧凑，粘接范围广，近年来，其发展速度已超过SBS。第84页，共86页，编辑于2022年，星期日SIS热塑性嵌段共聚物的生产方法及应用 由于SIS具有优异的波纹密封性和高温保持力，用作粘结剂是独树一帜的，所以通常用于与SBS或其他材料配制胶勃剂，主要是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、包装、保护和掩蔽、标志、粘接固定以及复合袋的层间茹合等。热熔压敏胶不含溶剂，无公害，能耗小，设备紧凑，粘接范围广，近年来，其发展速度已超过SBS。第85页，共86页，编辑于2022年，星期日苯苯乙乙烯烯/丁丁二二烯烯/异异戊戊二二烯烯新新型型嵌嵌段段聚聚合合物物的的研究研究第86页，共86页，编辑于2022年，星期日