溶胶凝胶法幻灯片.ppt

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1、溶胶凝胶法第1页，共20页，编辑于2022年，星期日溶胶溶胶-凝胶合成的工艺方法凝胶合成的工艺方法v用用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图如图2-1所示。所示。第2页，共20页，编辑于2022年，星期日图7-1Sol-Gel合成的工艺方法前驱物溶液前驱物溶液水解溶液水解溶液凝凝 胶胶络合物溶胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂化学添加剂络合剂络合剂水水催化剂催化剂聚合聚合调节

2、调节pH值，值，添加电解质，添加电解质，溶剂蒸发溶剂蒸发低压蒸发低压蒸发第3页，共20页，编辑于2022年，星期日vSol-Gel法应用早期采用传统胶体法成功地制备出核燃法应用早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。v水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自式的材

3、料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。集中于这种工艺方法。v人们将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然人们将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮角。现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成潮角。现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。相当稳定而又均匀透明的凝胶。第4页，共20页，编辑于2022

4、年，星期日表2-1不同Sol-Gel工艺方法的对比方法方法特特 点点前驱物前驱物凝胶的化学特征凝胶的化学特征适用适用传统传统胶胶 体体法法通通过过调调节节pH值值或或加加入入电电解解质质来来中中和和颗颗粒粒表表现现电电荷荷，通通过过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物无机化合物1凝凝胶胶网网络络由由浓浓稠稠颗颗粒粒通通过过范范德德化化力力建立建立粉体粉体2凝凝胶胶中中固固相相成成分分含含量高量高薄膜薄膜3凝凝胶胶强强度度低低，通通常常不透明不透明水解水解聚聚 合合法法通通常常前前驱驱物物的的水水解解和和聚聚合合形成溶胶和凝腕形成溶胶和凝腕金属醇盐金属醇盐1凝凝胶胶网网络络

5、由由前前驱驱物物产生的无机聚合物建立产生的无机聚合物建立薄膜薄膜2凝凝胶胶与与溶溶胶胶体体积积相相当当块体块体3可可由由时时间间参参数数清清楚楚地反映凝胶的形成过程地反映凝胶的形成过程纤维纤维4凝胶是透明的凝胶是透明的粉体粉体络合络合物法物法由由络络合合反反应应形形成成具具有有较较大大或复杂配体的络合物或复杂配体的络合物金金属属醇醇盐盐、硝硝酸盐或乙酸盐酸盐或乙酸盐1凝凝胶胶网网络络由由络络合合物物通通过氢键建立过氢键建立薄膜薄膜2凝胶在水中能液化凝胶在水中能液化粉体粉体3凝胶是透明的凝胶是透明的纤维纤维第5页，共20页，编辑于2022年，星期日溶胶溶胶-凝胶法的工艺原理凝胶法的工艺原理v这里

6、仅介绍基于金属醇盐水解、聚合的这里仅介绍基于金属醇盐水解、聚合的Sol-Gel工艺原理，该工艺过程可用框图表示，见工艺原理，该工艺过程可用框图表示，见图图2-2.第6页，共20页，编辑于2022年，星期日图图2-2 Sol-Gel法的基本工艺过程法的基本工艺过程 金属醇盐金属醇盐溶剂溶剂水水催化剂催化剂溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶干凝胶干凝胶成品成品水解、缩聚水解、缩聚陈化陈化干燥干燥热处理热处理气凝胶气凝胶超临界干燥超临界干燥第7页，共20页，编辑于2022年，星期日均相溶液的制备均相溶液的制备vSol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇

7、盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。制作用。v水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇工艺的一项关键参数。对于一些水解活性的醇盐，如钛醇

8、盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。沉淀。第8页，共20页，编辑于2022年，星期日溶胶的制备溶胶的制备vSol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。解反应和缩聚反应产生的。第9页，共20页，编辑于2022年，星期日凝胶化过程凝胶化过程v凝胶是由细小颗粒聚集

9、而成的由三维结构和凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。体系。v按分散相介质不同有水凝胶（按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、）、醇凝胶（醇凝胶（alcogel）和气凝胶（）和气凝胶（aerogel）等。）等。第10页，共20页，编辑于2022年，星期日v溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网逐渐相互连接成为

10、一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。络。v在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。第11页，共20页，编辑于2022年，星期日凝胶的干燥凝胶的干燥v湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是程中开裂是Sol

11、-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。特别是对尺寸较大的块体材料。v导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至

12、数月的时间，因此干燥是要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗工艺中耗时最长的工序。时最长的工序。第12页，共20页，编辑于2022年，星期日干凝胶的热处理干凝胶的热处理v热热处处理理的的目目的的是是消消除除干干凝凝胶胶中中的的气气孔孔，使使制制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。v在在加加热热过过程程中中，干干凝凝胶胶先先在在低低温温下下脱脱去去吸吸附附在在表表面面的的水水和和醇醇。265300，OR基基被被氧氧化化。300以以上上则则脱脱去去结结构构中中的的OH。由由于于热热处处理理伴伴随随着着的的较较大大的的体体积积收收缩缩和和各

13、各种种气气体体（如如CO2、H2O、ROH）的的释释放放，所所以以升升温温速率不宜过快。速率不宜过快。第13页，共20页，编辑于2022年，星期日溶胶溶胶-凝胶合成的技术意义与应用凝胶合成的技术意义与应用vSol-Gel法法实实质质上上是是采采用用介介观观层层次次上上性性能能受受到到控控制制的的各各种种源源物物质质，取取代代传传统统工工艺艺中中那那些些既既未未进进行行几几何何控控制制又又未未实实施施化化学学控控制制（如如矿矿物物陶陶瓷瓷原原料料）或或者者仅仅有有几几何何控控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。v由由于于材材料料的的初初期期结结构构在在溶溶

14、液液-溶溶胶胶-凝凝胶胶过过程程中中即即已已形形成成，通通过过灵灵活活的的制制备备工工艺艺和和胶胶体体改改性性，可可在在材材料料制制备备的的初初期期就就对对其其化化学学状状态态、几几何何构构型型、粒粒级级和和均均匀匀性性等等超超微微结结构构进进行行控控制制。这这种种从从无无控控制制状状态态到到有有控控制制状状态态的的改改变变不不是是一一个个简简单单的的量量变变递递进进，已已在在众众多多方方面面显显示示出出其其独独特特的的价价值值和和新新的的现象。现象。第14页，共20页，编辑于2022年，星期日（1）合成温度低）合成温度低v运运用用该该法法时时的的烧烧结结温温度度通通常常比比传传统统的的方方法

15、法低低约约400500这这不不但但降降低低了了对对反反应应系系统统工工艺艺条条件件的的要要求求及及能能耗耗，而而且且可可制制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。v用用该该法法可可在在玻玻璃璃的的熔熔化化、析析晶晶或或分分相相温温度度以以下下制制备备均均匀匀玻玻璃璃，使使一一些些含含有有难难熔熔或或高高温温易易分分解解组组分分的的特特殊殊性性能能玻玻璃璃的的制制备备成成为为可可能能，是是开开发发新新型型玻玻璃璃的的一一种种有有效效方方法法。因因烧烧结结温温度度大大幅幅降降低低，用用该该法法也也可可制制备备一一些些用用传传统统方方法法难难以以制制备备

16、的高温陶瓷材料。的高温陶瓷材料。第15页，共20页，编辑于2022年，星期日（2）Sol-Gel工艺是一种高集成的材料制备技术工艺是一种高集成的材料制备技术v可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化的技术风范。的技术风范。第16页，共20页，编辑于2022

17、年，星期日v从技术角度看，一方面由于尺寸的原因，从技术角度看，一方面由于尺寸的原因，Sol-Gel工艺的主要缺点如成本高、凝胶干燥时易工艺的主要缺点如成本高、凝胶干燥时易开裂等对于薄膜和纤维的制备则不成为问题。开裂等对于薄膜和纤维的制备则不成为问题。v另一方面，与其他制膜工艺相比，另一方面，与其他制膜工艺相比，Sol-Gel制制膜工艺不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，膜工艺不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜，可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜，从而使薄膜应用成为目前从而使薄膜应用成为目前Sol-Gel法最重要的法最重要的应用。应用。第17页，共20页，

18、编辑于2022年，星期日v（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其是工艺性在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势。纳米复合材料方面有其独到的优势。v通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的复合提供了良好的基质。复合提供了良好的基质。第18页，共20页，编辑于2022年，星期日v（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度

19、高，这）设备简单，工艺灵活，制品纯度高，这也是也是Sol-Gel工艺的突出优点。工艺的突出优点。第19页，共20页，编辑于2022年，星期日v目目前前，Sol-Gel工工艺艺的的绝绝大大部部分分研研究究、应应用用是是水水溶溶液液和和氧氧化化物物体体系系，非非水水、非非氧氧化化物物体体系系的的溶溶胶胶-凝凝胶胶过过程程，还还有有广广阔阔的的领领域域有有待待研研究究和和挖挖掘掘。另另外外，在在现现有有工工艺艺的的工工艺艺学学方方面面也也还还有有许许多多课课题题值值得得深深入入探探讨讨，如如较较长长的的制制备备周周期期，应应力力松松弛弛、毛毛细细管管力力的的产产生生和和消消除除，非非传传统统干干燥燥方方法法，凝凝胶胶烧烧结结动动力力学学等等。因因此此，对对于于Sol-Gel法法的的研研究究、应应用用来来说说，正正可可谓谓方方兴未艾，任重道远。兴未艾，任重道远。第20页，共20页，编辑于2022年，星期日