《有机化学》第三章-不饱和烃-烯烃和炔烃(96P)课件.ppt

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1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃烯烃和炔烃烯烃和炔烃3.1 烯和炔烃的结构烯和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成3.2烯烯,炔烃的同分异构炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.3 顺反异构体的命名顺反异构体的命名3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名3.4 烯炔烃的物理性质烯炔烃的物理性质目目 录录3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢加氢3.5.2 亲电加成亲电加成与卤素的加成与卤素的加成(2)与卤化氢加成与卤化氢加成

2、Markovnikov 规则规则(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)与次卤酸加成与次卤酸加成(5)与水加成与水加成(6)硼氢化反应硼氢化反应3.5.3 亲核加成亲核加成3.5.4 氧化反应氧化反应(1)环氧化反应环氧化反应(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(3)臭氧化臭氧化(4)催化氧化催化氧化3.5.5 聚合反应聚合反应3.5.6氢原子的反应氢原子的反应(1)卤化反应卤化反应(2)氧化反应氧化反应(3)3.5.7 炔烃的活泼氢炔烃的活泼氢反应反应(4)炔氢的酸性炔氢的酸性(2)金属炔化物的生成应用金属炔化物的生成应用(3)炔烃的鉴定炔烃的鉴定3.6 烯、炔的制法烯、炔的制法3.6.1 低级烯烃的工业

3、来源低级烯烃的工业来源3.6.2 乙炔的工业生产乙炔的工业生产3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法(1)醇脱水醇脱水(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法(1)二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢(2)端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2官能团官能团3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化1/3 s 轨道成分轨道成分,2/3 p

4、轨道成分。轨道成分。一个一个sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 p轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨杂化轨道所在的平面。道所在的平面。CH键的形成键的形成:sp2sp2 重叠重叠 CC键的形成键的形成:sp2-1s 重叠重叠乙烯分子的结构乙烯分子的结构CC键的形成：垂直于分子平面且相键的形成：垂直于分子平面且相 互平行的互平行的2个个p 轨道轨道“肩并肩肩并肩”重叠。重叠。3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 共共5个个键键键的特点键的特点因因p轨道是侧面重叠的，不如轨道是侧面重

5、叠的，不如键牢固，易断键牢固，易断键键化学性质活泼化学性质活泼。电子云沿键轴上下分布，电子云沿键轴上下分布，电子云蓬松，受碳电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合核吸引力小，易和缺电子试剂结合亲电加亲电加成反应。成反应。键的刚性，限制了双键的自由旋转键的刚性，限制了双键的自由旋转有有顺顺反异构。反异构。3.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化 的的 s 成分，成分，的的 p 成分。成分。两个两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为杂化轨道对称轴间的夹角为180，碳上的另两个碳上的另两个 p

6、 轨道相互垂直，轨道相互垂直，碳的碳的2个个sp 杂化轨道杂化轨道在乙炔分子中：在乙炔分子中：CC键的形成键的形成:spsp 交盖交盖 CH键的形成键的形成:sps 交盖交盖 共共3个个C键键乙炔是直线型分子：乙炔是直线型分子：在乙炔分子中，在乙炔分子中，电子云分布在电子云分布在C 键的四周，呈圆柱形。键的四周，呈圆柱形。炔烃（炔烃（键）的特性键）的特性sp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反应。活泼，易发生反应。Csp电负性高于电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给，碳碳叁键的碳给电子的能力降低电子的能力降低亲电反应活性比烯亲电反应活性比烯烃的小。

7、烃的小。3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构C5H8:1戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 1丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基 团时有此异构。团时有此异构。烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯丁烯 3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构立体结构：分子中原子在空间的排布立体结构：分子中原子在空间的排布 如：构象，顺、反式如：构象，顺、反式构造：分子中原子连接的顺序和连接构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式的方式结构结构3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔

8、烃的命名异丙烯基异丙烯基乙炔基乙炔基3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基烯烯丙基丙基丙丙烯烯基基炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基乙烯基乙烯基3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名(1)衍生物命名法衍生物命名法 以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。乙烯和乙炔的烷基衍生物。不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯异丙基乙炔异丙基乙炔甲基乙烯甲基乙烯甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？乙烯基烯丙基乙炔？(2)系统命名法系统命名法 要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端

9、开始编号碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号（使碳碳重键的编号最小）。（使碳碳重键的编号最小）。3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯（CH3)2CHCH2CH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基-1-环庚环庚烯烯2 甲基甲基3己己炔炔（3）烯炔的命名）烯炔的命名 3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔编号时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。给予双键较低的位次。3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1)顺顺,反反标记法标记法 相同的原子相同的原子或基团或基

10、团同侧同侧 异侧异侧双键双键顺顺前缀前缀反反 顺顺3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 (2)Z,E标记法标记法次序规则次序规则:原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：如：I Br Cl S P F O N C D H较较“优先优先”基团在双键的同侧基团在双键的同侧,标记为标记为Z；较较“优先优先”在在异侧异侧,标记为标记为E。(E)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯(Z)-1-氯氯-1-溴丁烯溴丁烯德文德文 Zusammen，“同一侧同一侧”。Entgegen ，“在反侧在反侧”。按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。按照原子序数比较与双键直接相连

11、原子的大小。基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个 原子。原子。-CH3-CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2例：例：(Z)-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯(E)-2-溴溴-1-氯丙烯氯丙烯(Z)-2,2,5-三甲基三甲基-3-己己烯烯Z或或E式与顺或反式没有相关性式与顺或反式没有相关性反反3甲基甲基2己烯己烯思考：顺反异构产生的原因和条件思考：顺反异构产生的原因和条件CH2=CBrCl有否顺反异构？有否顺反异构？蚕蛾醇立体异构体的生物活性蚕蛾醇立体异构体的生物活性 异构体异构体 性诱惑单位性诱惑单位(g/ml)10-反式反式-12-顺式顺式

12、 10-12 10-顺式顺式-12-反式反式 10-3 10-顺式顺式-12-顺式顺式 1 10-反式反式-12-反式反式 10性信息素性信息素练习：练习：（1）E-3，4-二甲基二甲基-5-氯氯-1，3-戊二烯戊二烯（2）Z-3-溴甲基溴甲基-2-己烯己烯3.4 烯烃和炔烃的物理性质（自看）烯烃和炔烃的物理性质（自看）反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应加成反应加成反应氧化反应氧化反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成加成加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）重点重

13、点3.5.1 加氢加氢烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，称为催化氢化反应或异相催化反应。称为催化氢化反应或异相催化反应。催化剂：催化剂：Pt,Pd,Ni应用：应用：a.除去汽油中的烯烃，提高油品质量。除去汽油中的烯烃，提高油品质量。b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。氢化反应的几个特点：氢化反应的几个特点：烯烃和炔烃的相对反应活性烯烃和炔烃的相对反应活性 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在中同时存在 和和 时，催化时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化首先发生在

14、三键上。催化氢化反应机理催化氢化反应机理:H2HHH HHH+氢吸附固体氢吸附固体表面上表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯由此可知，炔对催化剂表面的吸附力比烯大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。大，炔烃比烯烃容易进行加氢反应。立体选择性立体选择性顺式加成顺式加成(78%)Lindlar 催化剂催化剂:Pd-CaCO3 Pb(Ac)2或喹啉或喹啉P2 催化剂催化剂:炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。生成反式烯烃生成反式烯烃金属金属Na或或Li在液氨中还原炔烃，如下：在液氨中还原炔烃，如下：上属氧化

15、还原反应：上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供提供电子，氨提供H+3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质练习：练习：3.5.2 亲电加成亲电加成电子离核远，蓬松、裸露、电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。电子源、易受亲电试剂的进攻。亲电试剂亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂，如缺电子的试剂，如H+等。等。亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起键异裂，经键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反应。碳正离子中间体，结果是加成的反应。裸露的裸露的电子云电子云 键键 后缀后缀philes:love之意之意1.不饱和烃的亲电加成反应

16、不饱和烃的亲电加成反应亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻卤代醇邻卤代醇与卤素的加成与卤素的加成C=C或或的的鉴定鉴定0试剂试剂:Cl2,Br2卤素反应活性：卤素反应活性：F2 Cl2 Br2 I2在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：三键的活性小于双键的活性三键的活性小于双键的活性3.5.2 亲电加成亲电加成.与卤化氢加成与卤化氢加成 炔烃加过量炔烃加过量HX，生成，生成同碳二卤代烷同碳二卤代烷,也可以控制在加也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。卤化氢阶段上。(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)3.5.2 亲电加成亲电加成与与 H

17、-OSO3H（硫酸）的加成（硫酸）的加成合成上应用合成上应用水解制备醇。水解制备醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)3.5.2 亲电加成亲电加成与与 HOX(或或X2/H2O)的反应的反应or卤代醇卤代醇卤素与水生成卤素与水生成HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 HO-

18、X+，Cl+或或Br+是是亲电试剂亲电试剂。3.5.2 亲电加成亲电加成炔烃的水合反应需硫酸汞炔烃的水合反应需硫酸汞硫酸溶液催化。硫酸溶液催化。炔烃的水合反应最终生成醛或酮。炔烃的水合反应最终生成醛或酮。与水加成与水加成催化剂催化剂催化剂：催化剂：H2SO4，H3PO4等等 酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构2己酮己酮3.5.2 亲电加成亲电加成(6)硼氢化反应（硼烷对硼氢化反应（硼烷对 键的加成）键的加成）3.5.2 亲电加成亲电加成 以上两步反应合起来成为以上两步反应合起来成为硼氢化硼氢化 氧化反应：氧化反应：硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯

19、烃经此反应得到的是伯醇。反应得到的是伯醇。顺式加成，无重排。顺式加成，无重排。（美）布朗（美）布朗（Herbert C.Brown）1957年发现硼年发现硼氢化反应，由此他获得氢化反应，由此他获得1979年的年的Nobel化学奖。化学奖。硼氢化反应的特点：硼氢化反应的特点：3.5.2 亲电加成亲电加成硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的烃的反马氏规则加水产物反马氏规则加水产物。3.5.2 亲电加成亲电加成G亲电加成小结：亲电加成小结：3.5.2 亲电加成亲电加成2.亲电加成反应机理亲电加成反应机理带正电荷部分带正电荷部分（亲电部分（亲电部

20、分）带负电荷部分带负电荷部分（亲核部分）（亲核部分）经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理慢步骤既是决速步骤慢步骤既是决速步骤与与HX的加成机理的加成机理碳正离子中间体碳正离子中间体例：乙烯加溴化氢的反应机理：例：乙烯加溴化氢的反应机理：（1）机理举例）机理举例3.5.2 亲电加成亲电加成与与硫酸硫酸的加成机理的加成机理亲电试剂的形成亲电试剂的形成卤素分子的极化卤素分子的极化与与卤素卤素的加成机理的加成机理3.5.2 亲电加成亲电加成经碳正离子中间体机理：经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成特点：反式加成3.5.2 亲电加成亲电加成 比较下列两个反

21、应：比较下列两个反应：Br2在反应中起在反应中起决定作用决定作用用正碳离子机理解释：用正碳离子机理解释：产物产物1产物产物2产物产物33.5.2 亲电加成亲电加成（2）Markovnikov规则规则 不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80)(20%)3.5.2 亲电加成亲电加成Markovnikov 规则的解释规则的解释根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析碳正离子的稳定性。

22、根据电子效应分析碳正离子的稳定性。诱导电子效应诱导电子效应inductive effect （P15，与键极性，与键极性）由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。成键原子结构：成键原子结构：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：传递强度：短程效应，短程效应，距离越远，强度越弱。距离越远，强度越弱。3.5.2 亲电加成亲电加成G第第47规则：规则：1）同周期的原子）同周期的原子 -I:2）同族的原子）同族的原子 -I:F Cl Br I 电负性：电负性：4.0

23、 3.0 2.8 2.5 3）相同的原子：）相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4）带正电荷的取代基的）带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强 CspCsp2Csp3I：+I，推（给）电子效应；，推（给）电子效应；-I，拉（吸）电子效应，拉（吸）电子效应亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。电负性：电负性：SP3C SP2CS成分：成分：1/4 1/3 CH3 CH=CH2 +H+Br-G由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较

24、负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：3.5.2 亲电加成亲电加成正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。成的难易程度，即活化能的高低。由图可知：活性中间体由图可知：活性中间体()较稳定，所需的较稳定，所需的E低，低，所以，经中间体所以，经中间体()生成的产物反应活性大。生成的产物反应活性大。3.5.2 亲电加成亲电加成2）物理学上：电荷越分散体系越稳定。）物理学上：电荷越分散体系越稳定。带有正电荷的碳为带有正电荷的碳为sp2 杂化，饱和碳的电负

25、性小杂化，饱和碳的电负性小于于sp2C烷基为推电子基团烷基为推电子基团。推电子基团越多，碳正离子越稳定。推电子基团越多，碳正离子越稳定。+120碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：1）碳正离子的稳定性次序：）碳正离子的稳定性次序：G试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。子上；以形成稳定的碳正离子中间体。马氏规则更确切的说法：马氏规则更确切的说法：3.5.2 亲电加成亲电加成讨论：讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？中哪个是正确的产物？A.3.5.2 亲电加成亲电加成 亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现

26、象及解释重排后中间体更稳定！重排后中间体更稳定！重排产物为主重排产物为主机理：机理：H迁移迁移仲碳正离子仲碳正离子叔碳正离子叔碳正离子思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理：1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。3.5.2 亲电加成亲电加成 不饱和烃的亲电反应活性比较不饱和烃的亲电反应活性比较G例：例：p9091 不饱和烃的亲电反应活性比较不饱和烃的亲电反应活性比较 烷基与不饱和烷基与不饱和C相连时具有相连时具有给电子效应给电子效应，使双，使双键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，键上电子云密度增加，有利于亲电

27、试剂的进攻，也利于中间体的形成，所以也利于中间体的形成，所以活性大活性大。羧基、卤原子的羧基、卤原子的拉电子效应拉电子效应，使双键上的电子，使双键上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于碳正离子的生成，所以碳正离子的生成，所以活性小活性小。课堂讨论：课堂讨论：p84 3.5习题习题3.5.2 亲电加成亲电加成G3.5下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组下列各组化合物分别与溴进行加成反应，每组那一个反应较快？为什么？那一个反应较快？为什么？1下列试剂那些是亲电试剂？下列试剂那些是亲电试剂？2.比较活性中间体的稳定性：比较活性中间体的稳定性：

28、3.比较下列烯烃进行亲电加成反应的活性：比较下列烯烃进行亲电加成反应的活性：1.A，B2.CAB3.A B C3.5.2 亲电加成亲电加成3.5.3 自由基加成反应自由基加成反应 过氧化物效应过氧化物效应 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为取向改变的现象，称为过氧化物效应。过氧化物效应。常用的过氧化物：常用的过氧化物：注意：注意：加加 HCl 和和 HI 无过氧化效应无过氧化效应自由基加成反应机理：自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）链终止（略）链终止（略）过氧化物效应

29、也应用于炔。过氧化物效应也应用于炔。应用：可使官能团到链端。应用：可使官能团到链端。抗精神失常药的中间体抗精神失常药的中间体 练习：完成下列反应练习：完成下列反应1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-,H2O,冷（断冷（断键键，邻邻二醇）二醇）反应中反应中KMnO4褪色，且有褐色褪色，且有褐色MnO2沉淀生沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质3.5.5 氧化反应氧化反应亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮(2)KMnO4/H+,热（断双键，酸或酮）热（断双键，酸或酮）=CH2 CO2

30、+H2O 端烯端烯=CHR RCOOH 双键上无支链生成羧酸双键上无支链生成羧酸R1R2C=R1COR2 双键上有支链生成酮双键上有支链生成酮反应的用途：反应的用途：a.鉴别烯、炔烃，鉴别烯、炔烃，b.制备有机酸和酮，制备有机酸和酮，c.推测原烯、炔烃的结构。推测原烯、炔烃的结构。与烯烃相似，炔烃被与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，氧化时，2.臭氧化反应：臭氧化反应：应用：应用：a.合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛 b.有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构通过产物猜测烯烃结构三键的臭氧氧化生成酸三键的臭氧氧化生成酸练习四

31、：练习四：臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物:1.OHCCH2CHO,HCHO,CH3COCH3 2.原烯烃的结构？原烯烃的结构？1.2.3.(1)过氧酸氧化过氧酸氧化3.烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物 过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物(epoxide)试剂试剂:过氧乙酸过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。G氧化氧化去氢，加氧；还原去氢，加氧；还原去氧，加氢。去氧，加氢。在活性在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。制备环氧乙烷。环氧乙烷是重要的化工原料。环氧乙烷是重要的化工原料。（2）催化氧化）催化氧化小资

32、料：环氧乙烷小资料：环氧乙烷G环氧乙烷（环氧乙烷（epoxyethane）无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机）无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机理是它能与微生物的蛋白质，理是它能与微生物的蛋白质，DNA和和RNA发生非特异性烷基化发生非特异性烷基化作用，使正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。作用，使正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。G环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等不饱和烃氧化反应小结：不饱和烃氧化反应小结：酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇环氧化物环

33、氧化物3.5.6 氢原子氢原子（烯丙位氢）（烯丙位氢）的反应的反应Hsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化-H由于受由于受C=C的影响，的影响，C-H键离解能减弱。故键离解能减弱。故-H比其它类型的氢易起反应。比其它类型的氢易起反应。3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质烯烃与烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）或光照、高温（气相）或光照、Cl2低浓度低浓度双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位 烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理自由基取代机理自由基取代机理链引发：

34、链引发：链转移：链转移：烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止:略略n烯丙位溴代的实验室常用方法烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS 持续提供低浓度持续提供低浓度 Br2，且可在较低温度下进行反应。且可在较低温度下进行反应。练习五：练习五：答：答：1）Cl2光照或高温光照或高温 2）Cl2（CCl4）室温）室温3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 1.炔氢的酸性炔氢的酸性 乙炔的共轭碱乙炔的共轭碱Csp，电负性大于，电负性大于Csp2和和Csp3，一定条件下炔，一定条件下炔氢可生成质子氢可生成

35、质子弱酸性。弱酸性。布朗斯特布朗斯特劳里酸碱质子理论劳里酸碱质子理论（1923）(Proton Theory of Acid-Base)酸酸=共轭碱共轭碱 +H+酸强（弱）酸强（弱）共轭碱弱（强）共轭碱弱（强）若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的酸性比较：酸性比较：pKa:25 36.5 42pKa:3.2 15.8 1617 26 34乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。伯卤代烃伯卤代烃2.金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用例：由丁炔和

36、溴乙烷合成例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔己炔丙炔钠丙炔钠反反-2-丁烯丁烯还要注意下列反应式的区别：还要注意下列反应式的区别：注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动 会发生爆炸！可用浓盐酸处理。会发生爆炸！可用浓盐酸处理。G用于用于端炔的鉴定，端炔的鉴定，链中炔烃无反应。链中炔烃无反应。3.炔烃的鉴定炔烃的鉴定练习练习G习题习题3.25（1）（）（p110）G习题习题3.26 （p110）试将试将1-己炔和己炔和3-己炔的混合物分离成纯品己炔的混合物分离成纯品学习要求：学习要求：1掌握掌握sp2、sp杂杂化的特点以及化的特点以及键键的特性。的特性。2掌

37、握不掌握不饱饱和和烃烃的命名方法，次序的命名方法，次序规则规则的要点及的要点及 Z/E命名法。命名法。3掌握不掌握不饱饱和和烃烃的重要反的重要反应应（加成反（加成反应应、氧化反、氧化反 应应、-H的反的反应应）及在）及在鉴鉴定和合成上的定和合成上的应应用。用。1.4.同碳同碳卤卤代代烷烷，烯烯醇醇-酮酮式互式互变变异构，异构，选择选择加加氢氢，2.炔炔氢氢的酸性等概念及的酸性等概念及应应用。用。5.了解不了解不饱饱和和烃烃的的亲电亲电加成反加成反应历应历程，碳正离子程，碳正离子 的的稳稳定性及重排定性及重排现现象。象。6.掌握掌握马马氏氏规则规则和和过过氧化物效氧化物效应应。作业作业本章练习：本章练习：一一.1，5，7，9，10二二.3，5，8三三.1，2，3，4，5，6，8，10，13，14，16四四.2，3，4五五.2，3脂环烃练习：脂环烃练习：三三.3五五.3