物理化学第三章热力学第二定律幻灯片.ppt

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1、物理化学第三章热力学第二定律1第1页，共49页，编辑于2022年，星期日一个化学或物理变化在给定的条件下，一个化学或物理变化在给定的条件下，向哪个方向进行？进行到何种程度？向哪个方向进行？进行到何种程度？S、G、A热力学第二定律热力学第二定律自然界中发生的一切自然界中发生的一切变化都是有方向的变化都是有方向的 气体扩散气体扩散 气体混合气体混合热量传递热量传递2004年第五次课2第2页，共49页，编辑于2022年，星期日1.1.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述克劳修斯说法克劳修斯说法:热热不可能自动不可能自动从低温流向高温。从低温流向高温。开尔文说法开尔文说法:不可能不可能从单

2、一热源吸热作功而从单一热源吸热作功而无其他变化无其他变化。3.1 热力学第二定律热力学第二定律第二类永动机问题第二类永动机问题 Second kind of perpetual motion machine 3第3页，共49页，编辑于2022年，星期日 热量转化成功的最高效率是多少？此热量转化成功的最高效率是多少？此即即卡卡诺循环和卡诺定理。诺循环和卡诺定理。2.两种表述是等效的。两种表述是等效的。证明证明卡诺循环卡诺循环4第4页，共49页，编辑于2022年，星期日就是通过工质（如气缸中的气体）从高温热就是通过工质（如气缸中的气体）从高温热源吸热做功，然后向低温热源放热复原，如源吸热做功，然后

3、向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。此循环操作，不断将热转化为功的机器。1.热机：热机：图片图片3.2 卡卡 诺诺 循循 环环 Carnot cycle5第5页，共49页，编辑于2022年，星期日2.热机热机效率（效率（）：）：即热机从高温热源吸的热即热机从高温热源吸的热Q1转化为功转化为功-W的分数。的分数。Efficiency of heat engine 6第6页，共49页，编辑于2022年，星期日3.卡诺循环卡诺循环过程过程卡诺热机卡诺热机7第7页，共49页，编辑于2022年，星期日状态状态23 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀状态状态34 恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状

4、态41 绝热可逆压缩绝热可逆压缩状态状态12 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀8第8页，共49页，编辑于2022年，星期日又因循环过程又因循环过程 :U=0 W=Q=Q1+Q2推导推导整理上式整理上式,又得：又得：9第9页，共49页，编辑于2022年，星期日结论结论:（可逆热机可逆热机）(ii)(iii)可逆热机倒转时可逆热机倒转时(成为致冷机成为致冷机),),每一步的每一步的功和热只改变正负号功和热只改变正负号,而大小不变。而大小不变。（任意热机任意热机）(i)熵熵10第10页，共49页，编辑于2022年，星期日 3.3 3.3 熵熵,熵增原理熵增原理一、卡诺定理一、卡诺定理 Carnot prin

5、ciple“在在T1和和T2两热源间工作的所有热机中两热源间工作的所有热机中,(卡卡诺诺)可逆热可逆热 机的效率最大机的效率最大”。内容内容：任任可可 （某机不可逆时取（某机不可逆时取任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程任意任意不可逆过程不可逆过程的熵变大于其热温商之和。的熵变大于其热温商之和。这就是这就是克劳修斯不等式克劳修斯不等式18第18页，共49页，编辑于2022年，星期日不可逆不可逆 可逆可逆12ir irr r对不可逆循环过程对不可逆循环过程任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程 0不可逆不可逆 =0 可逆可逆 0,故过程不可逆故过程不可逆.45第

6、45页，共49页，编辑于2022年，星期日此过程实为此过程实为:3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K1dm3不考虑其它气体的影响时不考虑其它气体的影响时,每种气体的状态都可认为没每种气体的状态都可认为没有变化有变化,故故 p,U,H,S 等状态函数均不变等状态函数均不变.返回返回46第46页，共49页，编辑于2022年，星期日 1mol,300K的水与的水与2mol,350K的水在的水在100kPa下绝下绝热混合热混合,求混合过程的熵变求混合过程的熵变.Cp m H2O(l)=75.29 J K1 mol1.例7绝热混合绝热混合恒压恒压100kPa1mol,300K,水水2mol,350K,水水3mol,T,水水47第47页，共49页，编辑于2022年，星期日绝热混合绝热混合恒压恒压100kPa1mol,300K,水水2mol,350K,水水3mol,T=333.3K,水水系统可视为隔离系统系统可视为隔离系统,故可判断过程不可逆故可判断过程不可逆.48第48页，共49页，编辑于2022年，星期日