[物理]杂环化合物Chapter18Heterocycliccompounds课件.ppt

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1、第十八章第十八章 杂环化合物杂环化合物 Heterocyclic Compounds18.1 Heterocyclic systemsA heterocyclic compound is one that contains a ringmade up of more than one kind of atom.In many of the cyclic compounds that we have studiedso far-benzene,naphthalene,cyclopentadiene-the ring are made up only of carbon atom;such com

2、pounds arecalled homocyclic or alicyclic compounds.But there are also ring containing,in addition to carbon,other kinds ofatoms,most commonly nitrogen,oxygen,or sulur.1.Classification and denomination.（1）.classificationChapter 18.Heterocyclic compounds1（2）.Denomination命名：音译法（带命名：音译法（带“口口”旁的同音汉字）。旁的同

3、音汉字）。编号：编号：（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用1，2，3，4，5编号。（编号。（，则从杂原子相邻的碳原则从杂原子相邻的碳原子依次编号如杂环上不止一个杂原子时，则从子依次编号如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序顺序编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。2341 1苯基苯基3 3甲基甲基5 5吡唑酮吡唑酮（不能命名为：（不能命名为：2苯基苯基5甲基甲基3吡唑酮）吡唑酮）518.2 The five-membered heterocyclic compounds 1.Structure of

4、pyrrole,furan and thiophene.呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩 Let us look at orbital picture of one of these molecules,Pyrrole:Each atom of the ring,whether carbon or nitrogen,is held by a bond to three other atoms.In forming these bonds,the atom uses three sp2 orbitals,which lie in a planeand are 120 apart.After cont

5、ributing one electron to each bond,each carbon atom of the ring has left one electron6and the nitrogen atom has left two electrons ;these electrons occupy P orbitals.Overlap of the P orbitals rise to clouds,one above and one below the plane the ring;the clouds contain a total of six electrons,The ar

6、omatic sextet:Furan and thiophene have structures that are analogousto the structure of pyrrole.Where nitrogen in pyrrole carries a hydrogen atom,the oxygen or sulfur carries an unshared pair of electrons in an sp2 orbital.Like nitrogen,The oxygen 7or sulfur atom provides two electrons the cloud;as

7、a result these compounds,too,behave like benzenederivatives.8芳香性比较：苯芳香性比较：苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃 判据判据：一般来说，杂原子与碳原子的电负越接近，其相应的：一般来说，杂原子与碳原子的电负越接近，其相应的 五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。C S N O电负性：电负性：2.5 2.5 3.0 3.5芳香性：芳香性：苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃共轭能：共轭能：苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃KJ/mol-1 150 121.1 88.7 66.1其其电子云密度比苯

8、大，故比苯容易亲电取代电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代。2.Properties of furan,thiophene and pyrrole.（1）.Furan9呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，b.p.32C。密度密度0.9336，具有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于有机溶剂，具有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于有机溶剂它的蒸汽遇到被盐酸浸透湿润的松木片时，即显示绿色，叫它的蒸汽遇到被盐酸浸透湿润的松木片时，即显示绿色，叫松木片反应，可用来鉴定呋喃的存在。松木片反应，可用来鉴定呋喃的存在。Preparation Property and reactio

9、n呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；另外，呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；另外，它在一定程度上还具有不饱和性，可发生加成反应。它在一定程度上还具有不饱和性，可发生加成反应。（A）Electrophilic substitution-substitution:10-substitution:呋喃与溴作用生成呋喃与溴作用生成2,5二溴呋喃，呋喃受酸的作用，容易二溴呋喃，呋喃受酸的作用，容易发生环的破裂和树脂化发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂而必须采用比较缓和的试剂。而必须采用比较缓和的试剂。11F.C.（B）.React

10、ion of addition12（2）Thiophene 噻吩存在于煤焦油中的粗苯中噻吩存在于煤焦油中的粗苯中,约为粗苯含量的约为粗苯含量的0.5%，石油，石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。由于噻吩及其同系物的沸点和页岩油中也含有噻吩及其同系物。由于噻吩及其同系物的沸点非常接近，故难以用一般的分馏法将它们分开，如果将煤焦油中非常接近，故难以用一般的分馏法将它们分开，如果将煤焦油中提取的粗苯在室温下反复用浓硫酸提取，噻吩被磺化而溶于浓硫提取的粗苯在室温下反复用浓硫酸提取，噻吩被磺化而溶于浓硫酸中，而分离开。酸中，而分离开。Preparation工业上噻吩可以由丁烷和硫迅速通过工业上噻吩可以由

11、丁烷和硫迅速通过600650C 的反应器的反应器（接触时间仅为（接触时间仅为1秒），然后迅速冷却制得：秒），然后迅速冷却制得：13 另外另外,用乙炔通过加热至用乙炔通过加热至300C的黄铁矿或与硫化氢在的黄铁矿或与硫化氢在Al2O3存在下加热至存在下加热至400C 也可制得。也可制得。Property and reaction噻吩是无色的液体，沸点噻吩是无色的液体，沸点84C，它是含有一个杂原子的五它是含有一个杂原子的五元环化合物中最稳定的化合物，它不具备二烯烃的性质元环化合物中最稳定的化合物，它不具备二烯烃的性质，不能，不能氧化成亚砜和砜，但是比苯更容易发生亲电取代反应，和呋喃氧化成亚砜和砜

12、，但是比苯更容易发生亲电取代反应，和呋喃14类似类似 亲电反应业发生在亲电反应业发生在 位上。位上。噻吩与苯类似，还可以发生加氯、加氢等反应，噻吩经氢噻吩与苯类似，还可以发生加氯、加氢等反应，噻吩经氢化后为四氢噻吩，即显示出一般硫醚的性质，易于氧化成砜化后为四氢噻吩，即显示出一般硫醚的性质，易于氧化成砜环丁砜；这充分说明噻吩环系被还原后，共轭体系被破坏，环丁砜；这充分说明噻吩环系被还原后，共轭体系被破坏，15失去了芳香性，环丁砜是重要的溶剂。失去了芳香性，环丁砜是重要的溶剂。（3）Pyrrole 吡咯存在于煤焦油及骨焦油中，吡咯蒸汽遇到盐酸浸泡吡咯存在于煤焦油及骨焦油中，吡咯蒸汽遇到盐酸浸泡的

13、松木片显示红色。的松木片显示红色。Preparation也可以用乙炔与氨通过红热的管道来合成：也可以用乙炔与氨通过红热的管道来合成：16 Reaction（A）.弱酸性和弱碱性弱酸性和弱碱性从结构上看，吡咯是环状的二胺，但因氮原子上的未共用从结构上看，吡咯是环状的二胺，但因氮原子上的未共用电子对参加了环的共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，电子对参加了环的共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了吸引减弱了吸引H+的能力，故吡咯的碱性极弱，比苯胺还弱的多，的能力，故吡咯的碱性极弱，比苯胺还弱的多，它的电离常数它的电离常数 Kb=2.5X10-14（苯胺苯胺 Kb=3.8X10-10）很小，

14、只很小，只能慢慢的溶解在冷的稀酸溶液中，此溶液稍微加热则生成吡咯能慢慢的溶解在冷的稀酸溶液中，此溶液稍微加热则生成吡咯红；另一方面由于红；另一方面由于N上未共用电子对参与环共轭体系，吡咯又上未共用电子对参与环共轭体系，吡咯又具有弱酸性，与具有弱酸性，与N 相连的相连的H 可被碱金属取代成盐。可被碱金属取代成盐。弱酸性：弱酸性：17或或可合成吡咯衍生物可合成吡咯衍生物（B）.取代反应取代反应吡咯具有芳香性，比苯容易发生亲电取代反应，由于吡咯吡咯具有芳香性，比苯容易发生亲电取代反应，由于吡咯遇到酸易于聚合，故一般不用酸性试剂进行卤化、磺化等反应。遇到酸易于聚合，故一般不用酸性试剂进行卤化、磺化等反

15、应。18四碘吡咯常用于伤口的消毒剂；吡咯与三氧化硫和吡啶的四碘吡咯常用于伤口的消毒剂；吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用可被磺化成络合物作用可被磺化成吡咯磺酸。吡咯磺酸。（C）.加成反应加成反应19亲电取代反应的活性顺序亲电取代反应的活性顺序：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯加成反应加成反应（催化加氢、狄（催化加氢、狄阿反应）阿反应）:共轭二烯性：呋喃共轭二烯性：呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩18.3 Furfural and derivation of 2-Furancarboxaldehyde 1.Furfural （2-Furancarboxaldehyde）Preparation工业上除了用

16、米糠外，其它农副产品如：麦杆、玉米芯、工业上除了用米糠外，其它农副产品如：麦杆、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、花生壳、高粱杆和大麦壳等都可以用来制棉籽壳、甘蔗渣、花生壳、高粱杆和大麦壳等都可以用来制取糠醛，这些物质中都含有碳水化合物取糠醛，这些物质中都含有碳水化合物-多缩戊糖，在多缩戊糖，在稀酸（硫酸或盐酸）作用下多缩戊糖水解成戊糖，戊糖再进稀酸（硫酸或盐酸）作用下多缩戊糖水解成戊糖，戊糖再进一步去水环化则得糠醛。一步去水环化则得糠醛。20 Reaction and purpose.纯糠醛为无色液体纯糠醛为无色液体,b.p.162,m.p.-36.5,=1.160,可溶于水，并能与醇、醚混溶，在空气

17、中逐渐颜色变深，由可溶于水，并能与醇、醚混溶，在空气中逐渐颜色变深，由黄色黄色 棕色棕色 黑褐色。糠醛可以发生银镜反应，糠醛在黑褐色。糠醛可以发生银镜反应，糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显示红色，可用来检验糠醛。醋酸存在下与苯胺作用显示红色，可用来检验糠醛。21糠醛是不含糠醛是不含 氢的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似，氢的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似，能发生歧化反应。能发生歧化反应。22PerKin.W.2318.4 Thiazole and derivation of thiazole.1.Thiazole 噻唑又称为噻唑又称为1,3硫氮杂茂，它的衍生物存在于自然界中，硫氮杂茂，它的衍生物

18、存在于自然界中，维生素维生素 B1中含有噻唑环，抗菌素青霉素的分子结构中含有氢中含有噻唑环，抗菌素青霉素的分子结构中含有氢化噻唑环。化噻唑环。24（1）.Properties.噻唑是无色似吡啶气味的液体，噻唑是无色似吡啶气味的液体，b.p.117，与水混溶，与水混溶，噻唑环上含有与氢质子结合的未共用电子对，具有弱碱性（噻唑环上含有与氢质子结合的未共用电子对，具有弱碱性（Pka=11.5），），它的化学性质很稳定，与吡啶的性质相似，发它的化学性质很稳定，与吡啶的性质相似，发生亲电取代反应较咪唑困难，与热的浓硝酸不发生反应，只有生亲电取代反应较咪唑困难，与热的浓硝酸不发生反应，只有在硫酸汞催化剂存

19、在下，高温才能与发烟硫酸作用而磺化。在硫酸汞催化剂存在下，高温才能与发烟硫酸作用而磺化。25（2）.Derivation of important.噻唑的衍生物的用途广泛，在医药、橡胶工业及耐高温的噻唑的衍生物的用途广泛，在医药、橡胶工业及耐高温的合成材料方面都存在。合成材料方面都存在。磺胺噻唑磺胺噻唑：简称简称 ST（拉丁文拉丁文 Sulfathiazolum 的缩写）的缩写）它常用于消炎药，主治溶血性链球菌、脑膜炎球菌、肺炎它常用于消炎药，主治溶血性链球菌、脑膜炎球菌、肺炎球菌等感染疾病。其结构式如下：球菌等感染疾病。其结构式如下：磺胺噻唑可以由对乙酰氨基磺酰氯与磺胺噻唑可以由对乙酰氨基磺

20、酰氯与2氨基噻唑作用，氨基噻唑作用，26再水解制备。再水解制备。2氨基噻唑是通过下列途径合成的：氨基噻唑是通过下列途径合成的：橡胶硫化促进剂橡胶硫化促进剂 M 及及 C Z 都是噻唑的衍生物。都是噻唑的衍生物。27Synthesis:聚苯并噻唑：聚苯并噻唑：28这种高聚物与聚苯并咪唑很相似，是耐高温的高分子材料，这种高聚物与聚苯并咪唑很相似，是耐高温的高分子材料，可由可由3,3二巯基联苯胺与间苯二甲酸二苯酯作用制成。二巯基联苯胺与间苯二甲酸二苯酯作用制成。2.Pyrizole在自然界中尚未发现吡唑合它的衍生物在自然界中尚未发现吡唑合它的衍生物。（1）.Properties.吡唑是无色针状晶体，

21、它可以借氢键形成两分子的缔合体。吡唑是无色针状晶体，它可以借氢键形成两分子的缔合体。m.p.70,b.p.188。能溶于水、乙醇、乙醚及苯中，它的能溶于水、乙醇、乙醚及苯中，它的性质与吡咯不同，性质与吡咯不同，2 位上的氮原子包含有一对未参加形成杂化位上的氮原子包含有一对未参加形成杂化共轭体的未共用电子，这一对电子可以与氢质子结合，因此吡共轭体的未共用电子，这一对电子可以与氢质子结合，因此吡唑的碱性比吡咯强但吡唑的碱性比咪唑及吡啶弱。唑的碱性比吡咯强但吡唑的碱性比咪唑及吡啶弱。29吡唑遇酸不易聚合，对氧化剂也相当稳定，具有芳香性，吡唑遇酸不易聚合，对氧化剂也相当稳定，具有芳香性，能发生卤代、硝

22、化、磺化等亲电取代反应。能发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应。30（2）.Derivation of important.1苯基苯基3甲基吡唑酮，它使白色的结晶。甲基吡唑酮，它使白色的结晶。m.p.172 ,b.p.287（205 mmHg）能溶于水，能溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。能发生互变异构：微溶于乙醇，不溶于乙醚。能发生互变异构：311苯基苯基3甲基吡唑酮是制备药物安替比林、氨基吡啉甲基吡唑酮是制备药物安替比林、氨基吡啉（又名匹拉米洞）和安乃近的中间体。（又名匹拉米洞）和安乃近的中间体。321-苯基苯基-3-甲基吡唑酮甲基吡唑酮 并不是从吡唑制备，而是由乙酰乙酸并不是从吡唑制备，而是

23、由乙酰乙酸乙酯与苯肼作用而制得。乙酯与苯肼作用而制得。333.Imidazole咪唑是吡唑的同分异构体，许多重要的天然物质是咪唑的咪唑是吡唑的同分异构体，许多重要的天然物质是咪唑的衍生物。如：蛋白质中的组氨酸就是衍生物。如：蛋白质中的组氨酸就是-氨基氨基-（4-咪唑基）咪唑基）丙酸，它的结构如下：丙酸，它的结构如下：34组氨酸在细菌作用下，即失去羧基生成组胺，它在人体内组氨酸在细菌作用下，即失去羧基生成组胺，它在人体内促进胃酸的分泌，在医药上用于诊断真性胃酸缺乏症。促进胃酸的分泌，在医药上用于诊断真性胃酸缺乏症。（1）Properties.咪唑是无色结晶固体，它可以在分子间形成氢键相互缔合咪唑

24、是无色结晶固体，它可以在分子间形成氢键相互缔合因此具有比较高的熔点、沸点，因此具有比较高的熔点、沸点，m.p.8890,b.p.255 可可以与水任意比例混溶，它与吡唑的性质相近，具有碱性，且比以与水任意比例混溶，它与吡唑的性质相近，具有碱性，且比吡唑的碱性强。性质稳定，遇酸不聚合，咪唑有互变异构现象。吡唑的碱性强。性质稳定，遇酸不聚合，咪唑有互变异构现象。35当当N-取代咪唑时，不会发生互变异构。取代咪唑时，不会发生互变异构。咪唑具有芳香性，易于发生卤代、硝化、磺化，反应活泼性咪唑具有芳香性，易于发生卤代、硝化、磺化，反应活泼性介于五元杂环（单杂环）与吡啶之间。介于五元杂环（单杂环）与吡啶之

25、间。（2）Derivation of important.咪唑的衍生物可用作农药，在分子结构中有咪唑环的高分子咪唑的衍生物可用作农药，在分子结构中有咪唑环的高分子化合物具有耐高温、耐辐射的优良性。化合物具有耐高温、耐辐射的优良性。农药农药：苯并咪唑氨基甲酸甲酯。苯并咪唑氨基甲酸甲酯。36是一种内吸杀菌剂，为一种广效性药剂，其特点是毒性是一种内吸杀菌剂，为一种广效性药剂，其特点是毒性较低，不但可以用于果树、大田作物，还可以用于水果收获较低，不但可以用于果树、大田作物，还可以用于水果收获后贮藏期间的防腐。后贮藏期间的防腐。高聚物高聚物：聚苯并咪唑。聚苯并咪唑。可用于层压制品、粘结剂、薄膜、纤维等。

26、可用于层压制品、粘结剂、薄膜、纤维等。4 Oxazole.噁唑是无色液体，噁唑是无色液体，b.p.69，可以与水混溶，化学性质可以与水混溶，化学性质稳定，在稳定，在1,3-唑系化合物中只有噁唑及其衍生物在生物基础代唑系化合物中只有噁唑及其衍生物在生物基础代37谢中未发现有作用，无医疗价值，在分子结构中含有噁唑环的谢中未发现有作用，无医疗价值，在分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑与聚苯并咪唑、聚苯并噻唑相似，是耐高温的材料。聚苯并噁唑与聚苯并咪唑、聚苯并噻唑相似，是耐高温的材料。18.5 The six-membered heterocyclic compounds 1.Pyridine（1）st

27、ructure654321 吡啶环与苯环类似，原子间以吡啶环与苯环类似，原子间以 sp2 形成形成 6个个 键，键角键，键角120，P轨道形成轨道形成66大大键，六个原子在同一个平面上，键，六个原子在同一个平面上，符合休克尔（符合休克尔（4n+2）规则，故也有芳香性，但由于规则，故也有芳香性，但由于N 的电负的电负38性较强，吡啶环上的电子云密度不像苯环那样分布均匀。性较强，吡啶环上的电子云密度不像苯环那样分布均匀。由于由于N原子的电负性大，环上电子云密度有所降低，发生原子的电负性大，环上电子云密度有所降低，发生亲电取代反应比苯困难，取代主要在亲电取代反应比苯困难，取代主要在位，相对来说容易发

28、生位，相对来说容易发生亲核取代，在亲核取代，在位。由于吡啶环上氮原子的一对未共用电子对位。由于吡啶环上氮原子的一对未共用电子对并不参加形成大并不参加形成大键键,这一对电子可以与酸结合生成稳定的盐，这一对电子可以与酸结合生成稳定的盐，所以吡啶的碱性较吡咯和苯胺都来的强些。所以吡啶的碱性较吡咯和苯胺都来的强些。（2）Properties.存在和制备存在和制备39 吡啶存在于煤焦油及页岩油中，和它一起存在的还有甲基吡啶存在于煤焦油及页岩油中，和它一起存在的还有甲基吡啶，工业上吡啶多从煤焦油中提取，将煤焦油分馏的轻油部吡啶，工业上吡啶多从煤焦油中提取，将煤焦油分馏的轻油部分用硫酸处理，则吡啶生成硫酸盐

29、而溶解，再用碱中和，吡啶分用硫酸处理，则吡啶生成硫酸盐而溶解，再用碱中和，吡啶即游离出来，然后蒸馏精制。即游离出来，然后蒸馏精制。物理性质和化学性质物理性质和化学性质 吡啶是无色而具有特殊臭味的液体吡啶是无色而具有特殊臭味的液体,b.p.115,m.p.42=0.982.可与水、乙醇、乙醚等溶剂混溶，还可溶解大部分有可与水、乙醇、乙醚等溶剂混溶，还可溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此是一个很好的溶剂。机化合物和许多无机盐类，因此是一个很好的溶剂。（A）.Base 由于孤电子对在由于孤电子对在sp2杂化轨道中杂化轨道中，孤电子对的，孤电子对的s成分高，不易成分高，不易给出电子，接受质子的能

30、力弱，为弱碱。给出电子，接受质子的能力弱，为弱碱。N原子的一对电子处于原子的一对电子处于sp2上，上，pkb=5.2;比苯胺比苯胺(pkb=4.7)强，但比脂肪族胺及氨弱的多。强，但比脂肪族胺及氨弱的多。40 吡啶容易和吡啶容易和SO3结合成无水结合成无水N-磺酸吡啶，可以作为缓和磺酸吡啶，可以作为缓和的磺化剂。的磺化剂。吡啶与叔胺相似，可以与卤代烷结合生成相当季铵盐的产吡啶与叔胺相似，可以与卤代烷结合生成相当季铵盐的产物。这种盐受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物。物。这种盐受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物。41吡啶与酰氯作用能生成盐，产物是良好的酰化剂。吡啶与酰氯作用能生成盐，产物是良

31、好的酰化剂。（B）.Substitution 吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩 56 为富电子芳杂环，故比苯容易亲电为富电子芳杂环，故比苯容易亲电取代。取代。吡啶吡啶66（N吸电子能力较强），吸电子能力较强），为缺电子芳杂环，故比苯为缺电子芳杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似，亲电取代反应主要在难亲电取代，和硝基苯相似，亲电取代反应主要在3-位（位（-位）位）发生；只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。发生；只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤化反应。但不发生但不发生F-C烷基化、酰基化反应。烷基化、酰基化反应。42 吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代吡啶环上有

32、烷氧基，氨基等给电子基时，有助于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；氧化吡啶反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进入4-位，产物可用位，产物可用PCl3脱氧得到脱氧得到4-硝基吡啶。硝基吡啶。43与与-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可以生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶。可以生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶。（C）Oxidate and reduction.吡啶环对氧化剂稳定（对氧化作用比苯环更稳定）吡啶环对氧化剂稳定（对氧化作用比苯环更稳

33、定）。44进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环。吡啶为吡啶为3胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液胺，易被过氧化物（如过氧酸或过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物）氧化成氧化物.还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼。还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼。45哌哌 啶啶2.Derivation of pyridine.（1）.Nicotinic acid (Niacin)46烟酸和烟酰胺均为烟酸和烟酰胺均为B族维生素之一族维生素之一,用于治疗癞皮病，烟酸用于治疗癞皮病，烟酸 在肝内含量很多，可以防治癞皮病和狗的黑舌病，烟酸的酰胺在肝内含量很多，可以防治癞

34、皮病和狗的黑舌病，烟酸的酰胺 也是与生理有关的重要的化合物，它参与机体的氧化还原过程也是与生理有关的重要的化合物，它参与机体的氧化还原过程 能促进组织的新城代谢。能促进组织的新城代谢。（2）Vitamin B6.维生素维生素 B6 它是一个吡啶的衍生物，缺少这个维生素即它是一个吡啶的衍生物，缺少这个维生素即 可发可发生皮肤病，它在自然界中分布很广，是维持蛋白质正常代谢的生皮肤病，它在自然界中分布很广，是维持蛋白质正常代谢的 必要维生素。必要维生素。47Synthesis:483.Pyrimidine and derivation of pyrimidine.（1）Pyrimidine.嘧啶是两

35、个氮原子处在间位上的六元杂环化合物，由于两嘧啶是两个氮原子处在间位上的六元杂环化合物，由于两个氮原子的吸电子作用，它的碱性比吡啶弱，亲电取代反应也个氮原子的吸电子作用，它的碱性比吡啶弱，亲电取代反应也 比吡啶困难，而亲核取代则比较容易。嘧啶是无色结晶，比吡啶困难，而亲核取代则比较容易。嘧啶是无色结晶，m.p.22。49（2）Derivation of pyrimidine.嘧啶本身在自然界中并不存在，但取代的嘧啶在自然界嘧啶本身在自然界中并不存在，但取代的嘧啶在自然界中存在很多，并且有的非常重要，具有特殊的生理活性。中存在很多，并且有的非常重要，具有特殊的生理活性。尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶。尿

36、嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶。它们是核酸的重要组成部分。它们是核酸的重要组成部分。Vitamin B1维生素维生素B1是由嘧啶环核噻唑环结合而成的化合物，因分是由嘧啶环核噻唑环结合而成的化合物，因分50子中含有硫及胺，所以又称为硫胺素。子中含有硫及胺，所以又称为硫胺素。人类缺乏这种维生素时患脚气病，鸟类食物中缺乏这种维人类缺乏这种维生素时患脚气病，鸟类食物中缺乏这种维生素，即患多发性神经炎。生素，即患多发性神经炎。嘧啶环作为药物嘧啶环作为药物安眠药类的鲁米那和佛罗那。安眠药类的鲁米那和佛罗那。51 喷妥散喷妥散(Pentothal)是一个快速麻醉药，是由二取代丙二酸是一个快速麻醉药，是由二取代丙二酸

37、酯与硫脲缩合而得：酯与硫脲缩合而得：磺胺嘧啶磺胺嘧啶(SD)对葡萄球菌和链球菌有特殊的效力，因此用对葡萄球菌和链球菌有特殊的效力，因此用它们治疗肺炎、脑炎等。它们治疗肺炎、脑炎等。此外尚有氟尿嘧啶，临床用于结肠癌等，但毒性太大，它此外尚有氟尿嘧啶，临床用于结肠癌等，但毒性太大，它52与脱氧核糖缩合成苷，使毒性降低。与脱氧核糖缩合成苷，使毒性降低。18.6 稠杂环化合物稠杂环化合物稠杂环化合物是由苯环与五元杂环或六元杂环稠合而成的稠杂环化合物是由苯环与五元杂环或六元杂环稠合而成的杂环化合物。或由两个或多个杂环稠并而成的杂环化合物。杂环化合物。或由两个或多个杂环稠并而成的杂环化合物。1.Indol

38、e and derivation of indole7654321吲哚是由苯环合吡咯环共用两个碳原子稠合而成，因而也叫吲哚是由苯环合吡咯环共用两个碳原子稠合而成，因而也叫苯并吡咯苯并吡咯(Benzopyrrole)，其同分异构体为异吲哚其同分异构体为异吲哚(Isoindole)。吲哚及其衍生物在自然界种分布很广，在基础代谢中气重要吲哚及其衍生物在自然界种分布很广，在基础代谢中气重要53作用。例如：色氨酸是许多蛋白质的分解产物，它是动物正常作用。例如：色氨酸是许多蛋白质的分解产物，它是动物正常生长所必需的一种氨基酸。生长所必需的一种氨基酸。-吲哚乙酸是天然的植物激素。吲哚乙酸是天然的植物激素。（

39、1）制制 法法：（2）性性 质：质：吲哚是结晶固体，吲哚是结晶固体，b.p.520,m.p.235，加热至沸点加热至沸点有分解现象，可溶于水，乙醇及乙醚中，纯吲哚在浓度极稀时有分解现象，可溶于水，乙醇及乙醚中，纯吲哚在浓度极稀时54有花的香味，用于香料工业。有花的香味，用于香料工业。氮原子上氮原子上H的弱酸性：可被金属取代（如的弱酸性：可被金属取代（如RMgX）。亲电取代反应在亲电取代反应在3-位进行，若位进行，若3-位被占，则进入位被占，则进入2-位位 。55（3）吲哚的重要衍生物。吲哚的重要衍生物。甲基吲哚甲基吲哚（又称为：粪臭素）：（又称为：粪臭素）：羟基吲哚。羟基吲哚。56羟基吲哚以葡

40、萄糖甙的形式存在于木兰属植物茎中，羟基吲哚以葡萄糖甙的形式存在于木兰属植物茎中，俗称靛素，在水溶液中受到酶的作用即水解成俗称靛素，在水溶液中受到酶的作用即水解成羟基吲哚，羟基吲哚，羟基吲哚是黄色结晶固体，羟基吲哚是黄色结晶固体，m.p.85，它能发生互它能发生互 变变异构，成为酮式结构而共存。异构，成为酮式结构而共存。羟基吲哚在空气中氧化生成靛兰，氧化时是酮式异构体羟基吲哚在空气中氧化生成靛兰，氧化时是酮式异构体参加反应。参加反应。57靛兰是最早发现的天然燃料之一，也是我国古代最重要的靛兰是最早发现的天然燃料之一，也是我国古代最重要的蓝色染料。它是深蓝色固体，蓝色染料。它是深蓝色固体，m.p.

41、390392，能升华，靛兰能升华，靛兰不溶于水、乙醚及乙醇，也不溶于稀酸及稀碱中，但能溶于氯不溶于水、乙醚及乙醇，也不溶于稀酸及稀碱中，但能溶于氯仿、硝基苯及苯胺，靛兰被还原时，分子中引入两个氢原子，仿、硝基苯及苯胺，靛兰被还原时，分子中引入两个氢原子，生成具有烯醇结构的靛白，后者可以溶于碱中。生成具有烯醇结构的靛白，后者可以溶于碱中。靛兰是最早发现的天然燃料之一，也是我国古代最重要的靛兰是最早发现的天然燃料之一，也是我国古代最重要的蓝色染料。它是深蓝色固体，蓝色染料。它是深蓝色固体，m.p.390392，能升华，靛兰能升华，靛兰不溶于水、乙醚及乙醇，也不溶于稀酸及稀碱中，但能溶于氯不溶于水、

42、乙醚及乙醇，也不溶于稀酸及稀碱中，但能溶于氯58仿、硝基苯及苯胺，靛兰被还原时，分子中引入两个氢原子，仿、硝基苯及苯胺，靛兰被还原时，分子中引入两个氢原子，生成具有烯醇结构的靛白，后者可以溶于碱中。生成具有烯醇结构的靛白，后者可以溶于碱中。染色时，用还原剂保险粉（染色时，用还原剂保险粉（Na2S2O4）在碱液内将靛兰还原在碱液内将靛兰还原溶解溶解，而后浸染棉布，取出轧干后，经空气氧化即成靛兰，而后浸染棉布，取出轧干后，经空气氧化即成靛兰，固，固着在纤维上。着在纤维上。人工合成靛兰成功后，很快地取代了天然的产品，采用苯胺人工合成靛兰成功后，很快地取代了天然的产品，采用苯胺为原料，与氯乙酸缩合，再

43、碱溶环化成为原料，与氯乙酸缩合，再碱溶环化成羟基吲哚，碱溶时若羟基吲哚，碱溶时若 用用KOH 或或NaOH，反应温度须在反应温度须在250以上，并且靛兰的产率不以上，并且靛兰的产率不 高。通过试验发现用高。通过试验发现用NaNH2代替可降低反应温度，而且产率高。代替可降低反应温度，而且产率高。59 吲哚乙酸吲哚乙酸602.Quinoline and derivation of quinoline.（1）Quinoline:存在于煤焦油和骨焦油中。存在于煤焦油和骨焦油中。制法：制法：Skraup:61 Reaction(A)Electrophilic substitution 亲电体进入亲电体进

44、入5,8-位位。6263(B)Nucleophilic substitution.(C)Oxidize(D)Reduction64（2）Derivation of quinoline 抗疟疾药：抗疟疾药：奎宁（又名金鸡纳碱）：奎宁（又名金鸡纳碱）：65扑疟喹啉：扑疟喹啉：戊喹啉：戊喹啉：66中草药常山碱：中草药常山碱：抗癌药抗癌药 ：喜树碱：喜树碱67抗风湿病药阿托方抗风湿病药阿托方3.Isoquinoline异喹啉是一个具有香味的低熔点（异喹啉是一个具有香味的低熔点（24）结晶，）结晶，b.p.240从煤焦油中得到的粗喹啉中约占从煤焦油中得到的粗喹啉中约占1，两者可以利用碱性的不同，两者可以

45、利用碱性的不同68来分离。异喹啉的碱性比喹啉的强，喹啉来分离。异喹啉的碱性比喹啉的强，喹啉 Pka=4.9，异喹啉异喹啉Pka=5.4，这是因为异喹啉相当于苄胺的衍生物，而喹啉认为这是因为异喹啉相当于苄胺的衍生物，而喹啉认为是苯胺的衍生物，化学性质与喹啉大致相似。是苯胺的衍生物，化学性质与喹啉大致相似。亲电体进入亲电体进入5,8-位位。4.Purine and derivation of purine.（1）Purine嘌呤是一个由嘧啶环与一个咪唑环稠并而成的稠杂环化合物嘌呤是一个由嘧啶环与一个咪唑环稠并而成的稠杂环化合物其衍生物广泛的存在于动植物中。其衍生物广泛的存在于动植物中。69（2）D

46、erivation of purine 尿酸尿酸：尿酸是嘌呤最重要的衍生物，人的血液内含有少量的尿酸，尿酸是嘌呤最重要的衍生物，人的血液内含有少量的尿酸，每日排出的尿内业含有少量的尿酸，尿酸是核蛋白的一种代谢每日排出的尿内业含有少量的尿酸，尿酸是核蛋白的一种代谢产物产物，在鸟类和爬行类的体内，蛋白质的代谢产物是尿酸，而，在鸟类和爬行类的体内，蛋白质的代谢产物是尿酸，而人类合其他高级动物则是尿素。人类合其他高级动物则是尿素。70 黄嘌呤：黄嘌呤：茶叶里含有少量的黄嘌呤，动物的血液、肝脏和尿里都有茶叶里含有少量的黄嘌呤，动物的血液、肝脏和尿里都有黄嘌呤可由黄嘌呤可由2,6,8三氯嘌呤制备。三氯嘌呤

47、制备。71也可以用也可以用4,5二氨基二氨基2,6二羟基嘧啶与甲酸共热而得：二羟基嘧啶与甲酸共热而得：茶碱、咖啡碱和可可碱茶碱、咖啡碱和可可碱是黄嘌呤氮原子的氢被甲基取代是黄嘌呤氮原子的氢被甲基取代 后，得到的三个甲基衍生物。后，得到的三个甲基衍生物。72 腺嘌呤和鸟嘌呤腺嘌呤和鸟嘌呤它们是决定生命的遗传及合成蛋白质起重要作用的物质，它们是决定生命的遗传及合成蛋白质起重要作用的物质，核酸种存在的嘌呤环系是腺嘌呤与鸟嘌呤。核酸种存在的嘌呤环系是腺嘌呤与鸟嘌呤。18.7 生物碱生物碱生物碱是一类存在于植物体内的对人体和动物有强烈生理生物碱是一类存在于植物体内的对人体和动物有强烈生理作用的含氮碱性有

48、机物。作用的含氮碱性有机物。1.生物碱的一般性质生物碱的一般性质73游离的生物碱一般是无色固体结晶，有色的很少（黄连素游离的生物碱一般是无色固体结晶，有色的很少（黄连素黄色），液体的也很少（烟碱为液体）有苦味。分子内含有手黄色），液体的也很少（烟碱为液体）有苦味。分子内含有手性碳原子，具有旋光性，能溶于有机溶剂，多半不溶于水性碳原子，具有旋光性，能溶于有机溶剂，多半不溶于水,或或难溶于水，与无机酸和有机酸易行成盐，这种盐一般易溶于水。难溶于水，与无机酸和有机酸易行成盐，这种盐一般易溶于水。生物间的沉淀反应生物碱的中性或酸性水溶液遇到生物间的沉淀反应生物碱的中性或酸性水溶液遇到一些试剂能发生沉淀

49、，利用这种沉淀反应可检查生物碱在中草一些试剂能发生沉淀，利用这种沉淀反应可检查生物碱在中草药中的存在。药中的存在。沉淀试剂：沉淀试剂：Mayer 试剂：试剂：碘化汞钾碘化汞钾 (K2HgI4、KHgI3)生成淡黄色或白色沉淀。生成淡黄色或白色沉淀。Dragendorff 试剂：试剂：碘化鉍钾碘化鉍钾 （KBiI4）生成黄色或红棕色沉淀。生成黄色或红棕色沉淀。74 I2-KI 生成棕色或暗棕色沉淀。生成棕色或暗棕色沉淀。酸：酸：10苦味酸，鞣酸，磷钼酸，磷钨酸，硅钨酸，苦味酸，鞣酸，磷钼酸，磷钨酸，硅钨酸，丹宁酸等。丹宁酸等。盐：盐：AuCl3/盐酸，盐酸，PtCl4/盐酸。盐酸。2.生物碱的提取方法生物碱的提取方法（1）有机溶剂提取法有机溶剂提取法（2）烯酸提取法烯酸提取法7576