《接枝共聚物》PPT课件.ppt

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1、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物一概述一概述 1.1 接枝共聚物的表示方法接枝共聚物的表示方法 由由A A单体为单元所构成的链段做主链，由单体为单元所构成的链段做主链，由B B单体为单元单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构式为：式为：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体单元在共聚物结构中的排列方式，

2、用字母单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（gtaft）表示接枝，如：表示接枝，如：PS-g-PMMA。通常，位于通常，位于g之前的组分代表主链，位于之前的组分代表主链，位于g之后的组分之后的组分代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物二接枝共聚物的合成方法二接枝共聚物的合成方法 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的。来达到合成的目的。1

3、.在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，被引发和聚合，“生长生长”出另一种聚合物的支链。出另一种聚合物的支链。2.通过通过“嫁接嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。为支链连接到另一种聚合物的分子链上。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。4.采用含有可聚合基团（如双键）的大

4、分子单体进行不同采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都可以用作合成接枝聚合物的途径。可以用作合

5、成接枝聚合物的途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.1 链转移法链转移法 链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。合物的方法。根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。的。在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转

6、移移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。因因此此，最最简简单单的的方方法法，是是使使溶溶有有B均均聚聚物物或或共共聚聚物

7、物的的液态乙烯类单体液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示：发生聚合。其反应方式可用下式表示：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用用这这种种方方法法一一般般得得不不到到纯纯净净的的接接枝枝聚聚合合物物，产产物物中中通通常常包包含含两两种种均均聚聚物物。但但是是，对对于于大大部部分分工工业业产产品品来来说说，并并不不需需要要纯纯净净的的接接枝枝聚聚合合物物。只只要要产产品品中中含含有有25%的的接接枝枝组组分分，就就已已经经能能起起到到相相容容作作用用，从从而而有有效效地地降降低低了了两两种种均均聚聚物物产产生生相相分分离离的的趋趋向向，并并且且有有

8、利利于于使使体体系系的的一一些些性性能能得得到改善。到改善。显然这种方法就是前述的共聚共混法。显然这种方法就是前述的共聚共混法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接接枝枝聚聚合合物物的的结结构构及及接接枝枝率率取取决决于于链链转转移移速速率率、温温度度、浓浓度度、单单体体和和自自由由基基的的反反应应能能力力，以以及及大大分分子子链链上上活活性性原原子子的的活活泼泼程程度度。此此外外，引引发发剂剂或或引引发发体体系系的的活活性性也也是是一一个个重重要要因因素素。提提高高单单体体浓浓度度、聚聚合合物物浓浓度度以以及及在在聚聚合合物物中中引引入入活活泼泼的的原原子子基基团团（例例如如SH等等），均

9、均有有助助于于提提高高接接枝聚合物的产率。枝聚合物的产率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通通常常沿沿用用的的各各种种聚聚合合反反应应工工艺艺，均均可可用用来来实实施施接接枝枝聚聚合合反反应应。例例如如，悬悬浮浮聚聚合合法法、乳乳液液聚聚合合法法、本本体体聚聚合合法法以以及及溶溶液液聚聚合合法法等等。引引发发的的方方式式，可可以以是是热热引引发发、光光引引发发、过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。早早期期用用作作商商品品供供应应的的高高抗抗冲冲聚聚苯苯乙乙烯烯就就是是采采用用链链转转移移法法制制备备的的接接枝枝共共聚聚物物。例

10、例如如：将将聚聚丁丁二二烯烯溶溶解解在在苯苯乙乙烯烯单单体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通通过过链链转转移移法法进进行行接接枝枝改改性性的的另另一一典典型型的的聚聚合合物物是是丙丙烯烯睛睛丁丁二二烯烯苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物（即即ABS）。最最常常用用的的两两种种方方法法是是：使使丁丁睛睛橡橡胶胶在在苯苯乙乙烯烯单单体体溶溶液液中中发发生生悬悬浮浮聚聚合合；将将丙丙烯烯睛睛和和苯苯乙乙烯烯混混合合单单体体组组成成的的溶溶液液使使聚聚丁丁二二烯烯溶溶胀胀，然然后后再再进进行行接接枝枝聚聚合合。

11、使使用用的的引引发发剂剂可可以以是是有有机机过过氧氧化化物物或氧化还原引发体系。或氧化还原引发体系。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用用链链转转移移法法合合成成接接枝枝聚聚合合物物的的方方法法，并并不不局局限限于于碳碳链链聚聚合合物物作作为为骨骨架架主主链链，也也可可以以采采用用缩缩聚聚产产物物甚甚至至天天然然高高分分子子作作为为骨骨架架主主链链。例例如如环环氧氧树树脂脂、聚聚氧氧化化乙乙烯烯、聚聚氧氧化化丙丙烯烯、虫虫胶胶等等都都很很容容易易溶溶解解在在甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸乙乙酯酯或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。上上述述用用作作骨骨架架主

12、主链链的的聚聚合合物物的的分分子子量量一一般般不不高高仅仅为为5002500，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 卤卤原原子子很很容容易易通通过过链链转转移移方方式式从从作作为为骨骨架架主主链链的的聚聚合合物物分分子子上上脱脱落落，因因此此卤卤原原子子是是接接枝枝的的潜潜在在部部位位。聚聚氯氯乙乙烯烯、氯氯丁丁橡橡胶胶等等聚聚合合物物在在有有其其它它可可聚聚合合单单体体存存在在时时，都都可可以以通通过过链链转转移移方方式式来来形形成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，在在有有过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰存存在在时时，将将聚

13、聚氯氯乙乙烯烯在在苯苯乙乙烯烯单单体体中中加加热热，就就可可以以得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定

14、，而醋酸乙烯酯枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合，故出现上述现象。合，故出现上述现象。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.2 活性基团法活性基团法 通通过过对对骨骨架架主主链链的的聚聚合合物物进进行行化化学学处处理理，可可以以将将一一些些具具有有反反应应活活性性的的单单元元引引入入聚聚合合物物链链。例例如如，用用五五氯氯化化磷磷处处理理丙丙烯烯酸酸酯酯类类的的聚聚合合物物或或其其共共聚聚物物，然然后后使使之之与与过过氧氧化化氢氢反反应应，就就可可形形成成一一种种过过酸酸酯酯。

15、后后者者通通过过分分解解即即得得到到可可供供接接枝的活性部位。枝的活性部位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 有有时时也也可可以以用用氧氧气气、臭臭氧氧和和过过氧氧化化物物等等进进行行直直接接过过氧氧化化处处理理。一一个个简简单单的的实实例例，就就是是使使空空气气通通过过用用氨氨作作稳稳定定剂剂的的天天然然橡橡胶胶胶胶乳乳，橡橡胶胶分分子子较较易易发发生生过过氧氧化化反反应应，从从而而引入过氧化氢基团。引入过氧化氢基团。臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。如表如表91所示。所示。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物

16、接枝共聚物 在在工工业业生生产产中中使使固固体体物物料料来来进进行行均均匀匀的的臭臭氧氧化化反反应应相相当当困困难难，同同时时单单体体也也不不易易扩扩散散到到物物料料内内部部的的活活性性部部位位处处。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。例例如如将将聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺和和聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯接接枝枝到到聚聚乙乙烯烯薄薄膜膜上上提提高高其其印印刷刷性性。或或者者将将聚聚丙丙烯烯酸酸接接枝枝到到聚聚乙乙烯烯纤纤维维上上，改改善聚乙烯纤维的染色性。善聚乙烯纤维的染色性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.3 辐射法辐射法 紫紫外外光光的的

17、能能量量较较低低，所所以以比比较较适适宜宜于于对对聚聚合合物物的的表表面面接枝。接枝。利利用用对对紫紫外外光光比比较较敏敏感感的的染染料料或或其其它它光光敏敏引引发发剂剂进进行行激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。光光敏敏基基团团也也可可以以是是骨骨架架聚聚合合物物链链的的组组成成部部分分，例例如如处处在在侧侧基基部部位位的的氯氯原原子子可可以以发发生生光光解解作作用用，从从而而得得到到可可供供接接枝的活性部位。枝的活性部位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用Co60作为放射源

18、，在工业生产中已有应用。作为放射源，在工业生产中已有应用。通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶胀区域。胀区域。在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在在有有些些情

19、情况况下下，辐辐照照导导致致降降解解反反应应，使使链链发发生生断断裂裂，结结果果得得到到的的不不是是接接枝枝聚聚合合物物，而而是是嵌嵌段段聚聚合合物物。如如以以聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯为为主主链链进进行行辐辐射射接接枝枝共共聚聚时时，不不易易得得到到接接枝枝共聚物。共聚物。对对溶溶于于单单体体中中的的聚聚合合物物进进行行辐辐射射接接枝枝的的方方法法，其其本本质质是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对卤卤代代聚聚合合物物，例例如如聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚四四氟氟乙乙烯烯等等进进行行辐辐射射，主主链链

20、很很容容易易通通过过失失去去卤卤素素而而得得到到可可供供接接枝枝的的活活化化部部位位。因因此此是是常常用用的的接接枝枝共共聚聚物物主主链链物物质质。例例如如采采用用辐辐射射聚聚合合技技术术已已经经成成功功地地将将甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯、苯苯乙乙烯烯和和醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯等等接接枝枝到到聚聚四四氟氟乙乙烯烯上上。用用丙丙烯烯酸酸酯酯接接枝枝聚聚氯氯乙乙烯烯更更是是对对聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对无无机机材材料料也也可可进进行行辐辐射射接接枝枝。例例如如在在甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸

21、或或氯氯乙乙烯烯等等存存在在下下，利利用用高高能能射射线线对对炭炭黑黑、硅硅胶胶和和氧氧化化镁镁等等无无机机材材料料进进行行辐辐射射，即即可可得得到到接接枝枝体体系系。聚聚合合物物接接枝枝炭炭黑黑可可大大大大提提高高炭炭黑黑在在橡橡胶胶中中的的分分散散性性，提提高高碳碳黑黑对对橡橡胶胶的的补补强强作作用用。对对其其他他无无机机材材料料的的接接枝枝改改性性一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.4 加成聚合法和开环聚合法加成聚合法和开环聚合法 大大分分子子自自由由基基在在遇遇到到外外加加的的含含有有不不饱饱和和键键的的大大

22、分分子子时时，可可以以发发生生加加成成反反应应。继继而而再再与与单单体体反反应应，最最终终会会形形成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如聚聚丙丙烯烯腈腈g甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯就就是是通通过过聚聚丙丙烯烯腈腈大大分分子子自自由由基基与与聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯分分子子端端部部的的双键进行加成而得到的：双键进行加成而得到的：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将天天然然橡橡胶胶或或合合成成聚聚异异戊戊二二烯烯溶溶于于苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯或或者者丙丙烯烯腈腈等等单单体体中中，并并加加入入偶偶氮氮二二异异丁丁睛睛等等引引发发剂剂，再

23、再进进行行塑塑炼炼，即即可可得得到到数数量量可可观观的的接接枝枝聚聚合合物物。接接枝枝聚聚合合物物与与均均聚聚物物的的比比例例与与塑塑炼炼的的时时间间有有关关。如如果果不不经经过过塑塑炼炼，即即使使在在氮氮气气气气氛氛下下也也只只能能得得到到一一些些均均聚聚物物的的混混合合物物，不可能得到接枝聚合物。不可能得到接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.5 离子聚合反应法离子聚合反应法 利利用用离离子子聚聚合合反反应应可可以以合合成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，在在含含有有对对氯氯甲甲基基聚聚苯苯乙乙烯烯的的二二硫硫化化碳碳溶溶液液中中，用用溴溴化化铝铝作作引引发发剂剂，可可使使异异

24、丁丁烯烯发发生生碳碳阳阳离离子子的的聚聚合合反反应应，形形成成聚聚苯苯乙乙烯烯g异丁烯接枝共聚物。异丁烯接枝共聚物。聚聚氯氯乙乙烯烯与与四四氯氯化化铁铁或或三三氯氯化化铝铝一一起起存存在在时时，会会形形成成大大分分子子形形式式的的碳碳阳阳离离子子，也也可可以以用用来来引引发发苯苯乙乙烯烯单单体体的的接接枝聚合反应。枝聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 阴阴离离子子聚聚合合反反应应同同样样可可合合成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，含含芳芳 环环结结构构的的乙乙烯烯类类聚聚合合物物的的芳芳基基可可以以在在溶溶液液中中与与碱碱金金属属发发生生反反应应，产产生生阴阴离离子子，引引发发环环氧

25、氧化化物物的的聚聚合合反反应应，得得到到接接枝枝聚合物。聚合物。例例如如，在在80情情况况下下，使使聚聚4-乙乙烯烯基基联联苯苯分分散散在在四四氢氢呋呋喃喃溶溶液液中中，利利用用铯铯镜镜反反应应产产生生阴阴离离子子。然然后后加加入入氧氧化化乙乙烯烯，反反应应24小小时时后后，即即可可得得聚聚4-乙乙烯烯基基联联苯苯g氧氧化化乙乙烯接枝聚合物。烯接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.6 大分子单体法大分子单体法 大大分分子子单单体体（Macromer）是是指指在在分分子子链链上上带带有有可可聚聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。通通过过大

26、大分分子子单单体体的的聚聚合合可可直直接接获获得得结结构构明明确确的的接接枝枝共共聚聚物物，他他们们可可以以综综合合完完全全相相反反的的性性能能，如如软软/硬硬、结结晶晶/非非晶晶、亲亲水水/疏疏水水、极极性性/非非极极性性、刚刚性性/韧韧性性等等，其其中中许许多多大大分分子子单单体体已已经经用用于于功功能能性性高高分分子子的的制制备备，因因此此日日益益受受到到人人们们的的重重视视。目目前前，大大分分子子单单体体技技术术已已经经成成为为接接枝枝共共聚聚物物制制备的一种有效手段。备的一种有效手段。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大大分分子子单单体体的的合合成成主主要要通通过过在在齐齐聚聚物物

27、分分子子链链末末端端引引入入可可聚聚合合的的基基团团来来实实现现的的，目目前前具具有有实实际际应应用用价价值值的的有有阴阴离离子子聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合、自自由由基基聚聚合合以以及及近近年年来来发发展展起起来来的的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。以下为一些重要的例子。以下为一些重要的例子。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成第九章第九章 接枝

28、共聚物接枝共聚物苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大大分分子子单单体体与与其其它它烯烯类类单单体体进进行行共共聚聚反反应应可可制制备备指指定定分分子子结结构构的的接接枝枝共共聚聚物物，这这是是大大分分子子单单体体受受到到人人们们重重视视的的主主要要原原因因。用用现现有有的的其其他他方方法法制制备备的的接接枝枝共共聚聚物物，其其支支链链通通常常长长短短不不一一，分分布布不不均均匀匀。而而用用大大分分子子单单体体

29、法法制制备备的的接接枝枝共共聚聚物物，支支链链长长度度可可在在大大分分子子单单体体制制备备时时就就得得到到控控制制，接接枝枝分分布布均均匀匀，均均聚聚物物含含量量少少，产产品品的的质质量量较较高高。共共聚聚物物中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物三接枝共聚物的结构与性能三接枝共聚物的结构与性能3.1 接枝共聚物的化学性能接枝共聚物的化学性能 接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单加和，甚至化学性质也会出现新的变化。一般情况下，对加和，甚至化学性

30、质也会出现新的变化。一般情况下，对一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以推断，接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影推断，接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使得主链的化学性质发生显著改变。得主链的化学性质发生显著改变。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 很很早早就就已已发发现现，羊羊毛毛纤纤维维以以丙丙烯烯睛睛或或甲甲基基

31、丙丙烯烯酸酸接接枝枝后后，可可以以改改善善羊羊毛毛的的一一些些性性能能。例例如如经经过过接接枝枝的的羊羊毛毛具具有有防防霉霉菌菌侵侵蚀蚀的的能能力力。有有报报道道指指出出，以以苯苯乙乙烯烯接接枝枝羊羊毛毛，当当接枝增重达接枝增重达10%时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。纤纤维维素素经经丙丙烯烯睛睛接接枝枝后后也也能能大大大大提提高高其其抗抗微微生生物物侵侵蚀蚀性能。性能。还还有有报报道道指指出出，尼尼龙龙接接枝枝苯苯乙乙烯烯后后所所制制得得的的帐帐蓬蓬织织物物具有较高的耐大气老化性能。具有较高的耐大气老化性能。这些都是主链化学性质被改变的实例。这些都是主链化学性质被改

32、变的实例。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 聚聚氯氯乙乙烯烯是是一一种种通通用用塑塑料料，但但耐耐热热性性较较差差。为为了了提提高高其耐热性，接技共聚是一条有效的途径。其耐热性，接技共聚是一条有效的途径。当当苯苯乙乙烯烯在在Et2AlCl存存在在下下与与聚聚氯氯乙乙烯烯进进行行接接枝枝后后，该该体体系系只只出出现现一一个个Tg，表表明明体体系系为为单单相相结结构构。随随着着苯苯乙乙烯烯含含量量的的增增多多，产产物物的的热热稳稳定定性性提提高高。当当苯苯乙乙烯烯接接枝枝量量达达23%时时，165下下2.5小小时时后后几几乎乎没没有有任任何何氯氯损损失失。即即使使是是仅仅含含4%的苯乙烯，失氯速

33、率亦显著减慢。的苯乙烯，失氯速率亦显著减慢。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对聚聚氯氯乙乙烯烯热热稳稳定定性性的的近近期期研研究究指指出出，聚聚氯氯乙乙烯烯在在受受热热失失去去一一分分子子HCl后后，就就意意味味着着形形成成了了一一个个丙丙烯烯基基氯氯，这这种种形形式式的的氯氯最最不不稳稳定定。所所以以第第二二、第第三三个个氯氯就就更更容容易易相相继继失失去去，游游离离出出来来的的HCl又又进进一一步步起起催催化化脱脱氯氯的的作作用用，从从而而生生成成大大量量共共轭轭双双键键及及交交联联，树树脂脂的的颜颜色色变变深深，机机械械性性能能恶恶化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之

34、化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之以热稳定性高的以热稳定性高的CC键，因此聚氯乙烯的热稳定提高。键，因此聚氯乙烯的热稳定提高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2 接枝共聚物的溶液性能接枝共聚物的溶液性能3.2.1 接枝共聚物溶液的分子形态和性质接枝共聚物溶液的分子形态和性质 当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对某链为不中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对某链为不良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就会收缩，形

35、成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如会收缩，形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如图图91所描述：所描述：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对A、B链均为良溶剂链均为良溶剂 对对A链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为良溶剂链为良溶剂 对对A链为良溶剂链为良溶剂 图图91 溶液中接技共聚物的形态溶液中接技共聚物的形态第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2.2 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链，由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链，这在结构上与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少这在结构上

36、与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少接枝共聚物也具有乳化剂的功能。接枝共聚物也具有乳化剂的功能。例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在聚合度聚

37、合度DP=2140的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸甲酯（甲酯（DP=1810）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上述溶液中有效地乳化述溶液中有效地乳化PMMA，阻止沉淀析出。，阻止沉淀析出。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 高高分分子子共共混混体体系系中中，接接枝枝共共聚聚物物可可作作为为有有效效的的界界面面活活性性剂剂使使高高聚聚物物分分散散。两两种种高高聚聚物物可可形形成成稳稳定定的的油油包包油油型型分分散散体体系系。例例如如以以聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯（聚聚合合度度2000）为为主主链链，接接上上一一条条苯苯乙乙烯烯

38、支支链链（聚聚合合度度为为1800），将将所所得得接接枝枝物物作作为为乳乳化化剂剂加加到到聚聚苯苯乙乙烯烯聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯苯苯体体系系中中，结结果果发发现现，当当加加入入的的接接枝枝共共聚聚物物达达到到一一定定数数量量时时，就就能能形形成成稳稳定定的的乳乳液液。当当溶溶剂剂蒸蒸发发后后，可可明明显显看看到到一一相相分分散散在在另另一一相相中中的的形形态特征。态特征。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3 接枝共聚物的力学性能接枝共聚物的力学性能3.3.1 接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系 上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的上一节中叙

39、述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的生成。很明显，如果橡胶生成。很明显，如果橡胶聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的胶粒。胶粒。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将上上述述两两种种

40、胶胶粒粒分分别别称称为为A型型和和B型型。当当溶溶剂剂被被蒸蒸发发除除去去后后所所得得的的两两种种材材料料，A型型为为橡橡胶胶粒粒子子作作为为分分散散相相而而聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯作作为为连连续续相相，B型型则则相相反反，即即聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯分分散散于于橡橡胶胶连连续续相相中中。这这两两者者的的力力学学物物理理性性能能呈呈现现明显的差异。表明显的差异。表93给出了测得的结果。给出了测得的结果。从从表表中中结结果果可可见见，材材料料的的整整体体性性能能比比较较接接近近于于连连续续相相的性能。的性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物表表93 NRPMMA接枝共聚物（重量

41、比接枝共聚物（重量比70/30）的硫化体性质）的硫化体性质性能性能聚合物形式聚合物形式乳液共聚乳液共聚物物AB拉伸拉伸强强度，度，MPa27.818.728.0模量（模量（100%），），MPa4.86.62.0模量（模量（300%），），MPa14.816.814.8断裂伸断裂伸长长，%485345485硬度，硬度，BS628562撕裂撕裂强强度（度（20），），kg/mm1.40.540.12第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.2 接枝共聚物多相结构的基本形态接枝共聚物多相结构的基本形态 与双组分的嵌段共聚物相似，当与双组分的嵌段共聚物相似，当A组分与组分与B组分形成接组分形成接枝共

42、聚物时，随着组成比的变化，可以形成下列枝共聚物时，随着组成比的变化，可以形成下列5种可能的种可能的聚集形态：聚集形态：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将 PMAgPS接接枝枝共共聚聚物物配配成成3%苯苯溶溶液液制制膜膜，在在高倍显微镜中可看到形态结构的变化。高倍显微镜中可看到形态结构的变化。当当接接枝枝共共聚聚物物中中聚聚苯苯乙乙烯烯的的体体积积分分数数由由10%增增至至80%时时，可可以以观观察察到到起起初初聚聚苯苯乙乙烯烯以以球球状状粒粒子子分分散散在在PMA中中，进进而而以以扁扁平平椭椭圆圆状状粒粒子子分分散散在在PMA中中，再再后后观观察察到到PS及及PMA以交替的层片排列。在含

43、以交替的层片排列。在含80%聚苯乙烯的试样中可清聚苯乙烯的试样中可清晰地观察到晰地观察到PMA以球粒分散在以球粒分散在PS介质中。介质中。棒形结构未能观察到。棒形结构未能观察到。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.3 热塑性弹性体和增韧塑料热塑性弹性体和增韧塑料 当当组组分分A分分散散在在组组分分B中中时时，随随组组分分A的的增增多多将将会会发发生生由由A岛岛B海海型型的的分分散散形形态态向向B岛岛A海海型型的的分分散散形形态态转转变变。根根据据分分散散球球粒粒达达到到最最密密集集填填充充的的条条件件，其其体体积积分分数数的的最最大大值值为为0.74。这这就就是是说说，当当某某组组分分的

44、的体体积积分分数数低低于于0.26时时，它它只只能能以以分分散散相相出出现现；而而达达到到0.74以以上上时时，它它总总是是以以连连续续相相出出现现。只只有有当当其其体体积积分分数数介介于于0.260.74之之间间时时，随随制制样样条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 根根据据上上节节介介绍绍得得知知，材材料料的的力力学学性性质质主主要要取取决决于于海海相相，当当海海相相是是由由呈呈橡橡胶胶态态的的主主链链形形成成，岛岛相相是是由由呈呈塑塑料料态态的的支支链链构构成成时时，这这种种材材料料在在温温度度高高于于塑塑

45、料料相相的的Tg温温度度或或熔熔点点Tm时时将将显显得得很很柔柔软软成成可可以以流流动动，当当冷冷却却至至Tg温温度度或或熔熔点点Tm以以下下时时，材材料料就就失失去去流流动动性性而而呈呈现现出出硫硫化化胶胶的的性性质质。具具有有这这种种性性能能的的材材料料是是一一种种热热塑塑性性弹弹性性体体。反反过过来来，如如果果海海相相是是塑塑料料相相，岛岛相相是是橡橡胶胶相相粒粒子子，那那么么由由于于分分散散的的橡橡胶胶粒粒子子在在应应力力作作用用下下能能起起引引发发和和终终止止裂裂纹纹的的作作用用，材材料料呈呈现现高高韧性，这样的材料是一种增韧塑料。韧性，这样的材料是一种增韧塑料。第九章第九章 接枝共

46、聚物接枝共聚物 迄迄今今为为止止，已已有有不不少少增增韧韧塑塑料料采采用用了了接接枝枝的的方方式式来来制制备备。然然而而，目目前前一一些些重重要要的的热热塑塑性性弹弹性性体体主主要要依依靠靠嵌嵌段段共共聚聚反反应应来来制制备备，如如ABA型型、(AB)n型型的的嵌嵌段段共共聚聚物物。这这主主要要是是由由于于接接技技共共聚聚物物的的支支链链聚聚合合度度和和接接枝枝密密度度的的控控制制还还存存在不少困难。不过，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多在不少困难。不过，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到关注。关

47、注。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.4 接枝共聚物的熔融与结晶接枝共聚物的熔融与结晶 接接枝枝共共聚聚物物的的主主链链或或支支链链如如能能结结晶晶，则则它它们们可可以以在在加加热热过过程程或或冷冷却却过过程程中中发发生生熔熔融融或或实实现现结结晶晶。如如果果主主链链和和支支链链中中某某种种链链的的结结晶晶还还未未熔熔化化，那那末末材材料料的的流流动动就就成成为为不不可可能能。文文献献曾曾报报道道，当当高高密密度度聚聚乙乙烯烯接接上上25%的的聚聚丙丙烯烯腈腈时，软化温度可提高约时，软化温度可提高约40。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由X射射线线衍衍射射图图可可以以看看到到，除除了

48、了聚聚乙乙烯烯晶晶格格发发生生衍衍射射外外，尚尚可可以以发发现现聚聚丙丙烯烯腈腈的的衍衍射射，两两种种晶晶格格并并存存。当当升升温温到到110时时，聚聚乙乙烯烯结结晶晶的的衍衍射射消消失失，但但作作为为支支链链的的聚聚丙丙烯烯腈腈晶晶体体仍仍然然存存在在，材材料料仍仍不不能能流流动动。降降温温时时，聚聚乙乙烯烯晶晶体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。这表明，聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使这表明，聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使聚乙烯链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生聚乙烯链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生相应的变化。相应

49、的变化。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 结结晶晶聚聚合合物物作作为为主主链链时时，主主链链的的结结晶晶行行为为与与均均聚聚物物相相比比会会有有很很大大变变化化。例例如如聚聚丙丙烯烯均均聚聚物物从从高高温温180经经4小小时时缓缓慢慢冷冷却却至至80时时，可可形形成成晶晶粒粒尺尺寸寸为为300m左左右右的的完完美美球球晶晶。但但接接枝枝6.3%乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯后后，同同样样结结晶晶条条件件下下虽虽然然球球晶晶仍仍可可达达到到同同样样尺尺寸寸，但但已已能能观观察察到到小小晶晶粒粒斑斑点点。接接枝枝达达到到18.1%时时，球球晶晶明明显显破破坏坏，大大量量小小晶晶粒粒形形成成。接接枝枝达达到

50、到41.5%时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比前者更显著。前者更显著。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在在全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯上上接接枝枝无无规规立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯时时，当当接接枝枝率率在在1730%范范围围内内，全全同同立立构构的的聚聚苯苯乙乙烯烯结结晶晶仍仍可可生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。以以上上事事实实表表明明，支支链链的的存存在在，不不利利于于主主链链大大分分子子原原有有的的结