绿色化学第4章设计更加安全化学品的应用课件.ppt

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1、 绿色化学绿色化学电子教案湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院第四章第四章第四章第四章 设计更加安全化学品的应用设计更加安全化学品的应用设计更加安全化学品的应用设计更加安全化学品的应用 2023/1/12 目 录第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品第二节、设计可生物降解的化学品第三节、设计对水生生物更安全的化学品2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品

2、 如前所述，等电排置换是设计更加安全的化学品的有效方法之一，对于一些有毒有机物质而言，有时其中的一个碳被硅取代后，不仅可以大大降低其毒性，而且还可以增大其可降解性等对环境友好的性能。2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 从化学上看，用硅作为碳的等电排原子是再自然不过的从化学上看，用硅作为碳的等电排原子是再自然不过的了。因为碳和硅都是了。因为碳和硅都是 4A 4A 族元素，因此，在化学性质上有族元素，因此，在化学性质上有相

3、似性。与同簇的其他元素一样，硅和碳都是相似性。与同簇的其他元素一样，硅和碳都是 4 4 价金属，价金属，能形成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。虽然，目前能形成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。虽然，目前对硅酮移置物尚有争论，但一般来说，硅取代碳后形成的对硅酮移置物尚有争论，但一般来说，硅取代碳后形成的衍生物是无毒的，尤其是与同族的锗、锡、铅的衍生物相衍生物是无毒的，尤其是与同族的锗、锡、铅的衍生物相比。因此，硅是唯一一个能用作对碳作等电排置换的元素。比。因此，硅是唯一一个能用作对碳作等电排置换的元素。另外，硅是在自然界存量丰富、价廉，且可以各种形式出另外，硅是在自然界存量丰富、价廉，且可以各

4、种形式出现的元素。现的元素。一、硅是碳的等电排原子一、硅是碳的等电排原子 2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品有机硅化合物的一个引人入胜之处在于其有机硅化合物的一个引人入胜之处在于其 Si-C Si-C 键的环境特性，在自然界中直今还没有发现键的环境特性，在自然界中直今还没有发现 C-Si C-Si 键化合物。这是因为，在自然界中键化合物。这是因为，在自然界中 Si Si O O 键太键太强，因而即使存在有有机硅化合物，

5、其存在时间强，因而即使存在有有机硅化合物，其存在时间也是有限的。也是有限的。例如，早期研究发现，例如，早期研究发现，神经传递质乙酰胆碱神经传递质乙酰胆碱（Acetylcholine Acetylcholine）的天然类似物尿烷，）的天然类似物尿烷，2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现，硅取代

6、物的药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现，硅取代物的毒性要比对应碳化合物的低得多。氨基甲酸酯杀虫剂的毒性要比对应碳化合物的低得多。氨基甲酸酯杀虫剂的硅等电置换物，与其对苍蝇有相似的毒性，但后者却更硅等电置换物，与其对苍蝇有相似的毒性，但后者却更易于降解，因此，用硅取代后，分子具有相同的杀虫功易于降解，因此，用硅取代后，分子具有相同的杀虫功效，而对环境的危害减小。效，而对环境的危害减小。2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品

7、 尽管硅元素是与碳元素最相似的元素，他们的化合物尽管硅元素是与碳元素最相似的元素，他们的化合物在性能上有一定的相似形，但并非所有情况下都可以用在性能上有一定的相似形，但并非所有情况下都可以用硅代替碳，有时有严格的限制。硅代替碳，有时有严格的限制。硅形成的双键或三元环化合物在空气及潮气中均极不硅形成的双键或三元环化合物在空气及潮气中均极不稳定。稳定。硅与氮、氧等杂原子形成的单键是强化学键，但能水硅与氮、氧等杂原子形成的单键是强化学键，但能水解。解。Si Si H H 键的极化程度大于键的极化程度大于 C C H H 键，与键，与 C C H H 键相反，增大与硅相连的氢原子的数目将使其更易被氧键

8、相反，增大与硅相连的氢原子的数目将使其更易被氧化，硅烷化，硅烷 SiH 4 SiH 4 能生火花。另一方面，近年也有关于聚能生火花。另一方面，近年也有关于聚硅烯在空气中稳定存在的报道。硅烯在空气中稳定存在的报道。二、硅化合物和碳化合物的差异二、硅化合物和碳化合物的差异 2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 H 2 C=CH 2 H 2 C=CH 2 乙烯稳定乙烯稳定 ；H 2 Si=CH 2 H 2 Si=CH 2 硅乙

9、烯不稳定硅乙烯不稳定 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n 聚乙烯聚乙烯 ,稳定；稳定；SiH 2 SiH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SiH 2 SiH 2 CH 2 CH 2 SiH 2 SiH 2 CH 2 n CH 2 n 聚硅乙烯对空气稳定聚硅乙烯对空气稳定2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品另外，由于硅原

10、子与碳原子的大小有一定差异，因此，另外，由于硅原子与碳原子的大小有一定差异，因此，其化学反应性能也有重大差异。当硅原子与不能饱和碳其化学反应性能也有重大差异。当硅原子与不能饱和碳原子邻近相连时，化合物是稳定的，但与其碳类似物质原子邻近相连时，化合物是稳定的，但与其碳类似物质相比，却又会被酸催化而发生相比，却又会被酸催化而发生 C C Si Si 键断裂。键断裂。因此，在用硅对碳进行等电排置换时要考虑目标物的使因此，在用硅对碳进行等电排置换时要考虑目标物的使用环境，合理利用这些特性，这就为设计环境上可降解用环境，合理利用这些特性，这就为设计环境上可降解产物提供了用武之地。产物提供了用武之地。20

11、23/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品三、有机硅化合物的降解和氧化代谢三、有机硅化合物的降解和氧化代谢 在设计更加安全的化学品时，一个十分重要的要考虑的在设计更加安全的化学品时，一个十分重要的要考虑的内容就是该物质在环境中的命运，非生物降解和生物氧内容就是该物质在环境中的命运，非生物降解和生物氧化均十分重要。能生成降解为无毒无害物质是最理想的，化均十分重要。能生成降解为无毒无害物质是最理想的，用硅置换碳后有可能同时增大非生物降

12、解和生物氧化的用硅置换碳后有可能同时增大非生物降解和生物氧化的可能性。可能性。2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品（一）（一）非生物降解非生物降解目前最常见的有机硅化合物是聚硅酮，它是目前最常见的有机硅化合物是聚硅酮，它是1，1二甲二甲硅二醇的聚合物，曾一度被认为是在环境中能稳定存在硅二醇的聚合物，曾一度被认为是在环境中能稳定存在的，近来发现，在水和土壤中它能降解。进一步用的，近来发现，在水和土壤中它能降解。进一步用14

13、C标记甲基研究发现，甲基可由光化学反应使其发生标记甲基研究发现，甲基可由光化学反应使其发生SiC键断裂与硅分开，最后产物是硅酸盐。键断裂与硅分开，最后产物是硅酸盐。2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发现，早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发现，CSi键能发生生物断裂。近来的研究发现，微生物可利用键能发生生物断裂。近来的研究发现，微生物可利用二甲基聚硅酮中的碳，使其转化为二氧化碳

14、，二甲基聚硅酮中的碳，使其转化为二氧化碳，14C标标记的聚硅酮的土壤孵化实验发现释放出记的聚硅酮的土壤孵化实验发现释放出14CO2证明了证明了这一点。这一点。Fessenden等关于有机硅烷在脯乳动物中代谢等关于有机硅烷在脯乳动物中代谢的开创性工作发现，苯基和烷基硅烷的氧化与其碳烷类的开创性工作发现，苯基和烷基硅烷的氧化与其碳烷类似。二甲基苯硅烷与二甲基苯甲烷的对比研究发现，硅似。二甲基苯硅烷与二甲基苯甲烷的对比研究发现，硅取代物在体内氧化时，其取代物在体内氧化时，其SiH键氧化速率很快。而键氧化速率很快。而与硅相连的与硅相连的CH键的氧化则与其碳取代物类似。键的氧化则与其碳取代物类似。202

15、3/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品四、硅取代的环境安全化学品的例子四、硅取代的环境安全化学品的例子 在药物化学研究中已广泛使用硅碳等电排方法，在农用在药物化学研究中已广泛使用硅碳等电排方法，在农用化学品方面也有许多研究。由于近来特别注意杀虫剂在环化学品方面也有许多研究。由于近来特别注意杀虫剂在环境中的行为，因此，关于杀虫剂的硅碳等电排置换的例子境中的行为，因此，关于杀虫剂的硅碳等电排置换的例子较多。较多。实例实例 一：一：D

16、DT DDT 的硅取代物的硅取代物 尽管尽管 DDT DDT 对哺乳动物来说相对比较安全，但由于它对对哺乳动物来说相对比较安全，但由于它对其他物种有毒性，同时会在环境中长期存在，因此，不得其他物种有毒性，同时会在环境中长期存在，因此，不得不放弃这一重要杀虫剂的使用。在设计不放弃这一重要杀虫剂的使用。在设计 DDT DDT 的硅等电排的硅等电排取代物中，设计了如下所示的取代物中，设计了如下所示的 DDD DDD 类硅烷类物质：类硅烷类物质：2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加

17、安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品希望它（希望它（DDD）在环境中的存留时间会短一些，因）在环境中的存留时间会短一些，因为硅烷在体内和环境中均会由于为硅烷在体内和环境中均会由于SiH键的氧化而变键的氧化而变得不稳定。得不稳定。2023/1/12第一节第一节第一节第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品实例二：有机硅杀真菌剂实例二：有机硅杀真菌剂 Meberg及其合作者制备了一系列硅取代三唑类化及其合作者制备了一系列硅取代三唑类化合物，为杀真

18、菌剂的开发开辟了一条新的途径。其中一合物，为杀真菌剂的开发开辟了一条新的途径。其中一个，氟苯代硅三唑（个，氟苯代硅三唑（Flusilazole）对谷类防真菌特别有）对谷类防真菌特别有效，已是目前商用的主要谷类防真菌剂。效，已是目前商用的主要谷类防真菌剂。氟苯代硅三唑与其他防真菌剂（非硅取代物）一样，氟苯代硅三唑与其他防真菌剂（非硅取代物）一样，对甾醇的合成有生物抑制作用。其一级代谢产物为硅醇，对甾醇的合成有生物抑制作用。其一级代谢产物为硅醇，硅醇生物活性很小，同时由于它处于更高的氧化态，因硅醇生物活性很小，同时由于它处于更高的氧化态，因而容易进一步降解。而容易进一步降解。2023/1/12第二

19、节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品 绿色化学的重要任务之一就是要从源绿色化学的重要任务之一就是要从源头上消除或减少有害物质的排放。头上消除或减少有害物质的排放。“友友好设计好设计”（BenignbyDesign）的概念）的概念应可用于目标物质的分子设计，通过目应可用于目标物质的分子设计，通过目标产物的分子设计使其减少毒性，可生标产物的分子设计使其减少毒性，可生物降解为无毒产物，即在化学品制造过物降解为无毒产物，即在化学品制造过程中，首先对目标分子本身进行设计而程中，首先对目标分子本身进行设计而不是设计其生产过程。增大分子的可生不是设计其生产过程。增大分子的可生物降解性是预防污

20、染的一条十分重要的物降解性是预防污染的一条十分重要的途径。途径。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品抗拒生物降解的化学品可能具有对生物区系施展毒性抗拒生物降解的化学品可能具有对生物区系施展毒性的可能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全的可能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全知道或预测。另外，既能长期残留于环境又能发生生物知道或预测。另外，既能长期残留于环境又能发生生物聚集的化学品应引起我们更大的注意，因为其含量会由聚集的化学品应引起我们更大的注意，因为其含量会由于生物聚集而提高，且用严格的毒性标准来衡量时表面于生物聚集而提高，且用严格的毒性标

21、准来衡量时表面上无毒性，但可能引发慢性的或不可预测的毒性。在水上无毒性，但可能引发慢性的或不可预测的毒性。在水溶液及土壤环境中，有机物的降解机理主要是生物降解，溶液及土壤环境中，有机物的降解机理主要是生物降解，这也是现代污水处理厂水处理的理论基础。因此，通过这也是现代污水处理厂水处理的理论基础。因此，通过分子设计不仅可增大化学品的安全性，同时也可增大产分子设计不仅可增大化学品的安全性，同时也可增大产生的污物的可处理性。本节将介绍用于增大可生物降解生的污物的可处理性。本节将介绍用于增大可生物降解性的分子设计原理。性的分子设计原理。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解

22、的化学品一、生物降解的细菌基础一、生物降解的细菌基础生物降解过程并非限于细菌世界，微生物（主要生物降解过程并非限于细菌世界，微生物（主要是细菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用是细菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用的试剂，无论是从其转化的物质还是其使物质降解的程的试剂，无论是从其转化的物质还是其使物质降解的程度上讲均是这样。众多证据说明，不能被高级有机体影度上讲均是这样。众多证据说明，不能被高级有机体影响（降解）的大部化学品的降解是靠微生物来完成的。响（降解）的大部化学品的降解是靠微生物来完成的。大多数情况下，动物排泄出他们不能再代谢的化学物质，大多数情况下，动物排泄出他们不

23、能再代谢的化学物质，而植物则趋向于把他们转化为不溶于水的物质形式以存而植物则趋向于把他们转化为不溶于水的物质形式以存于植物中，而微生物家族则具有分解代谢多面手的特征，于植物中，而微生物家族则具有分解代谢多面手的特征，在食物存在下迅速生长、高代谢活性和种属多样性特征。在食物存在下迅速生长、高代谢活性和种属多样性特征。有机物质的最终矿物化主要就是微生物降解的结果。有机物质的最终矿物化主要就是微生物降解的结果。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品通常，有机物要首先通过细胞壁和细胞膜进入微生物通常，有机物要首先通过细胞壁和细胞膜进入微生物细胞中，这一穿透过程可以是

24、被动的扩散作用也可以是细胞中，这一穿透过程可以是被动的扩散作用也可以是在某些传输系统的帮助下完成。尤其是在水溶液中及土在某些传输系统的帮助下完成。尤其是在水溶液中及土壤环境中时，这种传输系统的介入是必须的，因为此时壤环境中时，这种传输系统的介入是必须的，因为此时有机底物和其他营养物浓度均很低。在有些情况下，比有机底物和其他营养物浓度均很低。在有些情况下，比如蛋白质、多糖等大的聚合物底物的降解，是先在细胞如蛋白质、多糖等大的聚合物底物的降解，是先在细胞外酶作用下降解为小的化合物，这些化合物可被转移到外酶作用下降解为小的化合物，这些化合物可被转移到细胞内。细胞内。2023/1/12第二节第二节设计

25、可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品进入细胞内后，物质能发生的反应就与其分子结构有关，进入细胞内后，物质能发生的反应就与其分子结构有关，在细胞内发生的数百种转化可分为氧化反应、还原反应、在细胞内发生的数百种转化可分为氧化反应、还原反应、水解反应和联合反应（水解反应和联合反应（ConjugativeReaction）。微生）。微生物族的分解代谢（物族的分解代谢（Catabolic）途径是多种多样的，同）途径是多种多样的，同时也与环境条件有关。但微生物利用化合物的基本原理时也与环境条件有关。但微生物利用化合物的基本原理是相同的，即分步降解为一个或多个中间物，这些中间是相同的，即分步降解为一个或

26、多个中间物，这些中间物能进入代谢的中心途径，而总目标是生成生长需要的物能进入代谢的中心途径，而总目标是生成生长需要的碳和能量，有时化合物的部分生物降解会产生有毒和能碳和能量，有时化合物的部分生物降解会产生有毒和能长久残留的中间物。长久残留的中间物。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品天然有机化合物能通过其在适当条件下生长的步骤降天然有机化合物能通过其在适当条件下生长的步骤降解，解，Daley写道：写道：“现在我们有理由相信生物化学合现在我们有理由相信生物化学合成的有机化合物都是可生物降解的。成的有机化合物都是可生物降解的。”许多人造化学许多人造化学品与天然

27、物质相同或相似，同时，人类活动也制造了品与天然物质相同或相似，同时，人类活动也制造了一些以前从未见过或自然界中很少见的物质。然而，一些以前从未见过或自然界中很少见的物质。然而，其中许多也可被微生物进攻，这一现象称为其中许多也可被微生物进攻，这一现象称为“幸运代幸运代谢谢”（FortuitousMetabolism）或）或“无偿代谢无偿代谢”（GratuitousMetabolism）。这是因为，降解酶通常对）。这是因为，降解酶通常对其能降解的自然底物没有绝对的专一性。其能降解的自然底物没有绝对的专一性。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品二、化学结构与生物

28、降解性二、化学结构与生物降解性 （一）（一）不易生物降解的化学结构不易生物降解的化学结构 0 0 年来年来 ,化学工业界、大学的研究及环境监测的化学工业界、大学的研究及环境监测的结果表明，相对微小的分子结构改变可极大地影响化学品结果表明，相对微小的分子结构改变可极大地影响化学品的生物降解性能。这些研究发现，具有下述结构特征的分的生物降解性能。这些研究发现，具有下述结构特征的分子对需氧生物降解具有抗拒作用。子对需氧生物降解具有抗拒作用。（1 1）卤代物，尤其是氯化物和氟化物。）卤代物，尤其是氯化物和氟化物。（2 2）支链物质，尤其是季碳和季氮或是极度分支的物）支链物质，尤其是季碳和季氮或是极度分

29、支的物质，如三聚或四聚丙烯。质，如三聚或四聚丙烯。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品（3）硝基（）硝基（Nitro），亚硝基（），亚硝基（Nitroso），偶氮基），偶氮基（Azo），芳氨基（），芳氨基（Arylamino）（4）多环残基（比如多环芳香烃或稠环芳烃，）多环残基（比如多环芳香烃或稠环芳烃，PAHS），尤其是超过），尤其是超过3元的多环稠环或芳烃。元的多环稠环或芳烃。（5）杂环残基，比如吡啶环。）杂环残基，比如吡啶环。（6）脂肪族醚键（）脂肪族醚键（COC）。）。（7）高取代的化合物比低取代的化合物更不易降解。）高取代的化合物比低取代的化合物

30、更不易降解。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品即具有上述基团的化合物难于生物降解。当然，上述即具有上述基团的化合物难于生物降解。当然，上述并未完全列出难于降解物质的所有特征。另一方面也不并未完全列出难于降解物质的所有特征。另一方面也不能因为某物含有一个上述基团或原子就推论该物质难于能因为某物含有一个上述基团或原子就推论该物质难于降解。大多数情况下，增大物质可生物降解性的机理并降解。大多数情况下，增大物质可生物降解性的机理并不知道。但这并不能妨碍我们应用这些原理进行设计。不知道。但这并不能妨碍我们应用这些原理进行设计。在大多数情况下，上述结构特征会影响降解

31、酶对物质的在大多数情况下，上述结构特征会影响降解酶对物质的引发作用或影响他们作为底物的能力，同时阻碍这些物引发作用或影响他们作为底物的能力，同时阻碍这些物质在细胞内的传输。例如，在苯环上引入氯原子就会使质在细胞内的传输。例如，在苯环上引入氯原子就会使氧化酶难于进攻苯环，因氧化酶是要利用亲电的氧作为氧化酶难于进攻苯环，因氧化酶是要利用亲电的氧作为共存底物（即反应物之一）。因此，在化学分子设计中共存底物（即反应物之一）。因此，在化学分子设计中应尽可能避免使用强吸电子的取代基比如卤素。应尽可能避免使用强吸电子的取代基比如卤素。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品

32、（二）（二）可生物降解的化学结构可生物降解的化学结构与上述相反，具有如下结构特征的分子具有较好的生物降与上述相反，具有如下结构特征的分子具有较好的生物降解能力。解能力。（1）具有水解酶潜在作用位的物质会增大其生物降解能力（比）具有水解酶潜在作用位的物质会增大其生物降解能力（比如酯、胺）。如酯、胺）。（2）在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在的氧会增大其）在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在的氧会增大其生物降解性。生物降解性。（3）存在未取代的直链烷基（尤其是大于）存在未取代的直链烷基（尤其是大于4个碳的直链）和苯个碳的直链）和苯环时，由于可受氧化酶进攻，因而可增大其生物降解能力。环时，由于

33、可受氧化酶进攻，因而可增大其生物降解能力。（）（）水中溶解度大的物质更容易生物降解（见下）。水中溶解度大的物质更容易生物降解（见下）。（5）相对低取代的化合物。相对低取代的化合物。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品其中分子中含有各种可增大降解能力的氧尤为其中分子中含有各种可增大降解能力的氧尤为重要，因为许多化合物尤其是烃类降解的第一步重要，因为许多化合物尤其是烃类降解的第一步就是由氧化酶作用下向分子结构内引入氧，而这就是由氧化酶作用下向分子结构内引入氧，而这一步通常是速度控制步骤。即降解的第一步是某一步通常是速度控制步骤。即降解的第一步是某种形式的氧化反

34、应，而如果我们在分子设计过程种形式的氧化反应，而如果我们在分子设计过程中已经在分子中引入中已经在分子中引入氧，则分子的生物降解可氧，则分子的生物降解可能性会明显增强。能性会明显增强。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品（三）（三）物质在水中的溶解度与可降解性物质在水中的溶解度与可降解性分子骨架结构上的取代基数目和物质分子的水溶性分子骨架结构上的取代基数目和物质分子的水溶性对物质的可生物降解能力有较大影响，但要把这一原理对物质的可生物降解能力有较大影响，但要把这一原理用于具体物质有很大的困难。对于改性纤维素（甲基取用于具体物质有很大的困难。对于改性纤维素（甲

35、基取代纤维素）这样的聚合物，取代度是一个精确的概念且代纤维素）这样的聚合物，取代度是一个精确的概念且可有预测值。但对于大多数非聚合结构，这就不对了。可有预测值。但对于大多数非聚合结构，这就不对了。溶解度可能具有如下一种或多种影响：溶解度可能具有如下一种或多种影响：（1）微生物生物利用度（）微生物生物利用度（MicrobialBio-availability）：不溶性化学品趋于吸附在活性淤泥、沉积物和土壤）：不溶性化学品趋于吸附在活性淤泥、沉积物和土壤上，因而被分隔，许多研究表明，这会降低其生物降解上，因而被分隔，许多研究表明，这会降低其生物降解速度。速度。2023/1/12第二节第二节设计可生

36、物降解的化学品设计可生物降解的化学品（2）溶解速度：许多研究表明，对溶解度很低的固）溶解速度：许多研究表明，对溶解度很低的固体物质，仅溶解了的部分及分散相才能受到微生物的作体物质，仅溶解了的部分及分散相才能受到微生物的作用。因此，溶解速度快的物质被降解的可能性要大一些。用。因此，溶解速度快的物质被降解的可能性要大一些。同时，许多微生物能分泌表面活性剂（比如鼠李糖脂）同时，许多微生物能分泌表面活性剂（比如鼠李糖脂）从而于加速溶解过程。从而于加速溶解过程。（3）水溶液中的低浓度（）水溶液中的低浓度（LowAqueousConcentration）：一些研究表明，在水中溶解度低于）：一些研究表明，在

37、水中溶解度低于仅每升几毫克或更少时，这样的浓度实在太低，细胞酶仅每升几毫克或更少时，这样的浓度实在太低，细胞酶和传输系统就无法发挥其最佳功能，因此，也难于生物和传输系统就无法发挥其最佳功能，因此，也难于生物降解。降解。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品一般说来，在其他条件相同的情况下，对于一般说来，在其他条件相同的情况下，对于水溶性不好的化学品，在其中引入增大其溶水溶性不好的化学品，在其中引入增大其溶解度的基团可增大其可生物降解性。解度的基团可增大其可生物降解性。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品三、基团贡献法预测

38、生物解降能力三、基团贡献法预测生物解降能力根据化学品的结构预测其相对降解速度的根据化学品的结构预测其相对降解速度的能力对设计更加安全的化学品会很有帮助。能力对设计更加安全的化学品会很有帮助。R.S.Boethling等用基团贡献法原理建立了一套等用基团贡献法原理建立了一套四个模型用以预测可生物降解能力。其中两个四个模型用以预测可生物降解能力。其中两个模型用于预测容易降解的物质和不容易降解的模型用于预测容易降解的物质和不容易降解的物质，降解性与分子结构特征之间采用线性和物质，降解性与分子结构特征之间采用线性和非线性对数关系。另外两个模型则针对水溶液非线性对数关系。另外两个模型则针对水溶液中的降解

39、速度作半定量的估价，适用于降解的中的降解速度作半定量的估价，适用于降解的初级和最终过程。初级和最终过程。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品四、设计可生物降解化学品的例子四、设计可生物降解化学品的例子1线性烷基苯磺酸线性烷基苯磺酸LinearAlkylbenzeneSulfonates（LAS）基于线性烷基苯磺酸发展出来的去污剂是分子工程基于线性烷基苯磺酸发展出来的去污剂是分子工程成功用于增大可生物降解性从而被环境接受的例子。从成功用于增大可生物降解性从而被环境接受的例子。从40年代开始，我们就用人造烷基苯磺酸表面活性剂（年代开始，我们就用人造烷基苯磺酸表

40、面活性剂（ABS）代替肥皂作为日用化学品表面活性剂，一开始，）代替肥皂作为日用化学品表面活性剂，一开始，烷基键是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四聚丙烷基键是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四聚丙烯获得的烯获得的ABS取代。四聚丙烯基苯磺酸盐（取代。四聚丙烯基苯磺酸盐（TetrapropylenealkylbenzeneSulfate（TPBS）是一个）是一个更有效更经济的产品，可由烷基部分与苯通过一步更有效更经济的产品，可由烷基部分与苯通过一步FriedelCrafts反应，然后再在苯环上磺化得到。这反应，然后再在苯环上磺化得到。这一方法制得的一方法制得的TPBS是一个混和物，其典型结构

41、为：是一个混和物，其典型结构为：2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品使用这一化合物后，立即引发了另一个问题，环境问使用这一化合物后，立即引发了另一个问题，环境问题，这一支键化合物在市政废物处理系统中不能完全降题，这一支键化合物在市政废物处理系统中不能完全降解。解。Painter在在环境化学手册环境化学手册中对此是这样绘声绘中对此是这样绘声绘色地描述的：色地描述的：2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品TPBS在废物处理系统中仅降解在废物处理系统中仅降解50%，因而在活化，因而在活化通风罐内充满大量过量的泡沫，接受废水的河

42、里也是这通风罐内充满大量过量的泡沫，接受废水的河里也是这样。这些泡沫远比引入合成表面活性剂以前淤泥中的蛋样。这些泡沫远比引入合成表面活性剂以前淤泥中的蛋白质类物质有害，在极端情况下，游泥处理工人可能会白质类物质有害，在极端情况下，游泥处理工人可能会因为泡沫使路太滑而从走道上不慎掉入泡沫罐中窒息而因为泡沫使路太滑而从走道上不慎掉入泡沫罐中窒息而死。由于死。由于TPBS不能完全降解，河中其浓度高达不能完全降解，河中其浓度高达2mgL-1，因此，排水口也会产生大量的泡沫。，因此，排水口也会产生大量的泡沫。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品泡沫还会影响污水处理厂

43、的效率，增大致病细菌泡沫还会影响污水处理厂的效率，增大致病细菌处置的可能性。经研究最终发展了线性烷基苯磺处置的可能性。经研究最终发展了线性烷基苯磺酸酸LAS苯代替苯代替TPBS，LAS表面活性剂在污水表面活性剂在污水处理厂能完全降解。处理厂能完全降解。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品2二烷基季铵（二烷基季铵（DialkylQuaternaries）50多年前，多年前，Domagk发现，在简单的季铵上引入发现，在简单的季铵上引入长的烷基后，其对生物的危害性大为改善，自此，季胺长的烷基后，其对生物的危害性大为改善，自此，季胺（QACs：quaternary

44、ammoniumcompounds）类表）类表面活性剂受到高度重视。目前仍有面活性剂受到高度重视。目前仍有QAC类杀虫剂在使类杀虫剂在使用，但目前用，但目前QACs的主要市场是织物柔软剂）。另外，的主要市场是织物柔软剂）。另外，QACs还用于手工业上，比如纺织品加工过程中的多种还用于手工业上，比如纺织品加工过程中的多种用途，铺路，油井探路，矿物浮选等，据统计，市用用途，铺路，油井探路，矿物浮选等，据统计，市用QACs有有66%由三类物质组成，每一类均由二烷基季由三类物质组成，每一类均由二烷基季胺化合物组成，即疏水性（胺化合物组成，即疏水性（hydrophobicity）通过在分）通过在分子中引

45、入两个长链（子中引入两个长链（C20C-19）的烷基而引入。这三）的烷基而引入。这三类物质分别是：类物质分别是：2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品QACs使用后大都要排向市政排污处理系统。直到最使用后大都要排向市政排污处理系统。直到最近，积物柔软剂市场上主要还是销售二烷基二甲铵盐类近，积物柔软剂市场上主要还是销售二烷基二甲铵盐类QAC物质，即氨化二氢化动物脂二甲基氨铵（物质，即氨化二氢化动物脂二甲基氨铵（dihydrogeatedtallowdimethylammoniumchlo

46、ride简记简记为为DHTDMAC）。其长链烷基由动物提纯物衍生而得，）。其长链烷基由动物提纯物衍生而得，通常含有通常含有C16C18碳链，碳链，DHTDMAC在水中的真溶在水中的真溶解度很小，因此，它在废水处理系统中及环境中吸附在解度很小，因此，它在废水处理系统中及环境中吸附在固体物质上。因此，固体物质上。因此，95%以上可以被除去，这一点与以上可以被除去，这一点与TPBS不同，但是不同，但是DHTDMAC也并不发生生物降解。也并不发生生物降解。由于由于DHTDMAC在水环境中降解速度很低，而它又有在水环境中降解速度很低，而它又有较大的生态毒性。较大的生态毒性。90年代以前使用量又巨大，尤其

47、是年代以前使用量又巨大，尤其是欧洲。欧洲的水表面已有相当高的欧洲。欧洲的水表面已有相当高的DHTDMAC负载量。负载量。故其使用受到限制。故其使用受到限制。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品目前目前DHTDMAC已被后两类已被后两类QACs取代。取代。使用新的柔软剂后，不仅其从废水中除去的费使用新的柔软剂后，不仅其从废水中除去的费用会降低，而且新的化合物中由于引入了新的用会降低，而且新的化合物中由于引入了新的化学键类型，形成了可水解的胺键，因而生物化学键类型，形成了可水解的胺键，因而生物降解速度也更快。这是我们看到通过改变分子降解速度也更快。这是我们看到

48、通过改变分子结构进行合理的分子设计，可获得更安全的表结构进行合理的分子设计，可获得更安全的表面活性剂，另一个有用的例子是，在上述羟乙面活性剂，另一个有用的例子是，在上述羟乙基铵翁季铵盐的基础上，在分子中引入脂键以基铵翁季铵盐的基础上，在分子中引入脂键以取代酰胺键，则得到一个更易降解的化合物，取代酰胺键，则得到一个更易降解的化合物，可用作织物整理剂。可用作织物整理剂。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品3烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（alkylphenolethoxylates）：）：烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（APES）是两类主要非离型表）是

49、两类主要非离型表面活性剂的一类。面活性剂的一类。APE广泛用于包括织物加工，聚合广泛用于包括织物加工，聚合发泡、印刷、金属清洁、石油钻井及纸张制造等工业过发泡、印刷、金属清洁、石油钻井及纸张制造等工业过程。壬基酚乙氧基化物（程。壬基酚乙氧基化物（Nonylphenolethoxylates，简，简称为称为NPEs）是）是APEs中的主要产品，壬基酚乙氧基化中的主要产品，壬基酚乙氧基化物在美国物在美国APE生产中占生产中占75%（1980年）。年）。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品与线性醇乙氧基化物不同（线性醇乙氧基化物是另一与线性醇乙氧基化物不同（线性

50、醇乙氧基化物是另一类非离型表面活性剂），类非离型表面活性剂），APEs大部分带有支链。用直大部分带有支链。用直链烷基取代支链烷基的工作目前仍未大规模展开。链烷基取代支链烷基的工作目前仍未大规模展开。2023/1/12第二节第二节设计可生物降解的化学品设计可生物降解的化学品APEs尤其是尤其是NPE引发的环境问题是复杂的，仍引起引发的环境问题是复杂的，仍引起争论。大部分注意力集中在单、双乙氧基壬基酚加合物争论。大部分注意力集中在单、双乙氧基壬基酚加合物NPIEO（n=1）和）和NP2EO（n=2）上，因这两个物）上，因这两个物质是质是NPE降解过程中生成的较稳定的中间物。降解过程中生成的较稳定的