[化学]分析化学ppt课件.ppt

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1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理11 准确度准确度/精密度与误差精密度与误差/偏差的关系偏差的关系;2 误差、偏差、极差、公差的概念、分类及公式；误差、偏差、极差、公差的概念、分类及公式；3 随机误差与系统误差特点；随机误差与系统误差特点；4 误差的传递误差的传递(公式公式)5 有效数字的概念、修约规则及运算规则有效数字的概念、修约规则及运算规则6 测量值与随机误差的分布规律测量值与随机误差的分布规律;出现的区间出现的区间/概率计算概率计算;7 少量实验数据分布规律及总体平均值估计少量实验数据分布规律及总体平均值估计8 分析数据评估方法分析数据评估方法（1）可疑

2、值取舍方法；（）可疑值取舍方法；（2）显著性检验方法）显著性检验方法重点掌握内容重点掌握内容21 准确度与误差准确度与误差(accuracy and error)3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度:测量值测量值与与真值真值接近的程度，用接近的程度，用误差误差衡量。衡量。相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示绝对误差绝对误差:测量值测量值x与真值与真值xT的差值的差值,用用 E表示表示E=x-xT误差误差errorEr=E/xT=(x-xT)/xT100(absolute error)(relative error)真值真值：客观存在的

3、真实数值，：客观存在的真实数值，绝对真值不可测绝对真值不可测有正负有正负3n实际工作中实际工作中,以下数值可以下数值可视为真值视为真值:n如某化合物的理论组成如某化合物的理论组成-理论真值理论真值n国际计量大会上确定的长度、质量等单位国际计量大会上确定的长度、质量等单位-约定真约定真值值n标准试样给出的各组分的标准值标准试样给出的各组分的标准值-相对真值相对真值例题例题1：p 404(1)单次测定偏差单次测定偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d 表示表示.d=x (有正负有正负)x精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用平行测定结果相互靠近的程度，用偏差偏差衡量。衡量

4、。2 精密度与偏差精密度与偏差(precision and deviation):(2)(单次测定单次测定)平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值各单个偏差绝对值的平均值 (3)相对平均偏差相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值5(4)标准偏差标准偏差s(standard deviation)：(5)相对标准偏差相对标准偏差sr（relative standarded deviation,RSD):(6)(6)极差极差(Range,RRange,R):):一组数据中最大值与最小值的差一组数据中最大值与最小值的差R=xmax-xmin优点：简便、直观优点：简便、

5、直观63.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系73.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度高是准确度高的前提精密度高是准确度高的前提;2.精密度高不一定准确度高精密度高不一定准确度高精密度高，准确度不高，可能存在精密度高，准确度不高，可能存在系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高-结果可靠结果可靠消除系统误差后消除系统误差后,可用精密度表达准确度可用精密度表达准确度.84 系统误差与随机误差系统误差与随机误差(按原因分类按原因分类)(1)系统误差系统误差(systematic error):又称可测误差又称可测误差,固定原因形固定原因形成成方法误差方法误差:溶解

6、损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差:刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准试剂误差试剂误差:不纯不纯空白实验空白实验 操作误差操作误差:洗涤次数不够、试样预处理不当洗涤次数不够、试样预处理不当主观误差主观误差:个人误差，如滴定终点颜色的辨别个人误差，如滴定终点颜色的辨别特点特点:具有单向性、重现性、可校正特性具有单向性、重现性、可校正特性9又称偶然误差又称偶然误差,由难以控制的、无法避免因素形成由难以控制的、无法避免因素形成,特点：不可校正，无法避免，但服从统计规律；特点：不可校正，无法避免，但服从统计规律；(2)随机误差随机误差(random

7、 error):（3)过失：过失：实质是实质是错误错误,由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免的可以避免的 (4)(4)公差公差:生产部门对分析结果生产部门对分析结果误差允许的限量误差允许的限量.如果如果分析结果超出公差分析结果超出公差,即误差允许范围即误差允许范围,该项工作必须该项工作必须重重做做.101）系统误差）系统误差传递公式传递公式 a.加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c.指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d.对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.43

8、4mEA/A5 误差的传递（误差的传递（propagation error）112）随机误差的传递公式）随机误差的传递公式 a.加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b.乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c.指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d.对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A12 3）极值误差传递公式）极值误差传递公式n 极值误差：最大可能误差极值误差：最大可能误差n 作用：简单方便的估计最大误差作用：简单方便的估计最大误差n 加减法：加减法：R=A+

9、B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|n 乘除法：乘除法：RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|13有效数字有效数字:实际能测到的数字实际能测到的数字3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 全部可靠数字全部可靠数字+最后一位不确定数字最后一位不确定数字(1误差误差)如如:分析天平分析天平可可称到称到0.0001g:最小分刻度间隔估计最小分刻度间隔估计 实际能测到的数字实际能测到的数字至至小数点后四位小数点后四位,有效数字有效数字保留到保留到小数点后四位小数点后四位,如如12.3454 g 12.3458 g如如:滴定管滴定管可量至可量至0.01mL:最小分刻度

10、的间隔估计值最小分刻度的间隔估计值实际能测到的数字实际能测到的数字至至小数点后两位小数点后两位,有效数字有效数字保留到保留到小数点后两位小数点后两位,如如 22.56 mL 22.49ml143.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1)数字前数字前0 0不计不计,数字后数字后O O计入计入:如如 0.034000.034002)2)数字后的数字后的0,0,含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0 1000(1.010103 3,1.00,1.0010103 3,1.000,1.000 10103 3)3)3)自然数、常数等非测量数据，可认为是无限多位

11、有效自然数、常数等非测量数据，可认为是无限多位有效数字，如倍数、分数数字，如倍数、分数;1 确定有效数字确定有效数字位数位数的原则：的原则：154)对数对数/指数的有效数字位数指数的有效数字位数,按小数点后尾数计按小数点后尾数计:如如 pH=10.28,则则H+=5.210-115)一个测量值只保留一位不确定数字一个测量值只保留一位不确定数字6)变换单位不改变有效数字位数变换单位不改变有效数字位数:34.5 mg,3.45104g 345000 g1 1确定有效数字确定有效数字位数位数的原则：的原则：16mm 分析天平分析天平(称至称至0.0001g):12.8228g(6),0.2348g(

12、4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)VV 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)量筒量筒(0.1mL):4.0mL(2)172 有效数字修约规则有效数字修约规则被修约数字被修约数字4时舍时舍;被修约数字被修约数字6时入时入被修约数字被修约数字5时时,若若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍前的数为奇数则进位成双，偶数舍5;若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数

13、皆入四舍六入五成双四舍六入五成双18 禁止分次修约禁止分次修约0.57490.570.5750.58 例例 下列值下列值修约为四位修约为四位有效数字有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 919加减法加减法:与与小数点后位数最少小数点后位数最少的数的有效数字位数一致的数的有效数字位数一致 0.112+12.1+0.3214=12.5 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。应不小于各项中绝对误差最大的数。3 有效数字运算规则有效数字运算规则乘除法

14、乘除法:与有效数字位数与有效数字位数最少的最少的有效数字的位数有效数字的位数一致一致;0.0121 25.66 1.0578 0.328432 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应应与各因数中相对误差最大的数相适应.最终计算结果最终计算结果有效数字位数有效数字位数203 有效数字运算规则有效数字运算规则 2）第一位数为）第一位数为9的大数的大数,可多计一位有效数字可多计一位有效数字:如如 9.45104,95.2%,可按四位有效数字处理可按四位有效数字处理;1）运算时）运算时,可暂时多保留一位有效数字，但最后结果可暂时多保留一位有效数字，但最后结果应与以上运算规则一致

15、；应与以上运算规则一致；3)3)高含量高含量(10%10%)组分测定组分测定,一般要求结果一般要求结果4 4位有效数字；位有效数字；组分含量在组分含量在1%10%，要求结果，要求结果3 3位有效数字；位有效数字；组分含量组分含量1%，要求结果，要求结果2 2位有效数字；位有效数字；4）计算时，各类误差通常取）计算时，各类误差通常取12位有效数字位有效数字；213.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理223.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 总体总体：考察对象的全体考察对象的全体;样本样本：从总体中随机抽取的从总体中随机抽取的一组测量值一组测量值;样本容量样本容量 n：样本中

16、所含测量值的数目样本中所含测量值的数目;自由度自由度：fn-1;样本平均值样本平均值：平行测定的各测量值的平行测定的各测量值的算数平均值算数平均值x 1 1 基本概念介绍基本概念介绍23无限次测量无限次测量,即即 n时时s 样本样本标准偏差标准偏差s s与与总体总体标准偏差标准偏差1.1.基本概念介绍基本概念介绍 总体平均值总体平均值 ：测定次数测定次数n无限增多时的平均值无限增多时的平均值=xT (消除系统误差消除系统误差)n时时,24 总体平均偏差总体平均偏差无限次测量无限次测量,n,n时时,样本均值样本均值 ,d d 0.797 总体总体标准标准偏差偏差与与总体总体平均平均偏差偏差的关系

17、的关系:1.1.基本概念介绍基本概念介绍25(样本样本)平均值的标准偏差平均值的标准偏差 m个样本个样本,n次测定次测定/样本样本,有有m个平均值个平均值 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 有限次测量有限次测量 无限次测量无限次测量说明测定次数增加说明测定次数增加,平均值标准偏差减少平均值标准偏差减少,精密度提高精密度提高.1.1.基本概念介绍基本概念介绍n26分析化学中实际测定次数分析化学中实际测定次数n分析化学中分析化学中一般一般:平行测定平行测定34次次,要求较高要求较高:测定测定59次次;273.2 3.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布系统误差：系统误差：单向性单向性,可校正性

18、可校正性,可消除可消除随机误差：不可测量，无法避免随机误差：不可测量，无法避免 但可用统计学方法研究但可用统计学方法研究282 无限次测量的无限次测量的测量值的分布规律测量值的分布规律当当测量次数无限增多测量次数无限增多时时测量值的分布符合正态分布（又称高斯分布）规律测量值的分布符合正态分布（又称高斯分布）规律 特点：数据是分散的，但都在总体平均值特点：数据是分散的，但都在总体平均值附近波动附近波动29y 概率密度概率密度 总体平均值总体平均值(真值真值)总体标准偏差总体标准偏差x测定值测定值x-随机误差随机误差e 自然对数的底自然对数的底,2.718 圆周率圆周率正态分布曲线正态分布曲线数学

19、表达示数学表达示N(,)30 s:s:总体标准偏差总体标准偏差 :总体平均值总体平均值反映数据分散程度反映数据分散程度:数据越分散数据越分散,越大越大,波峰越宽波峰越宽,精密度越低精密度越低反映数据集中趋势反映数据集中趋势,集中在集中在附近附近313 3 无限次测量的无限次测量的随机误差分布规律随机误差分布规律大误差出现的概率小大误差出现的概率小,小误差出现的概率大小误差出现的概率大正负误差出现的概率相等正负误差出现的概率相等;X=X=时出现的概率密度时出现的概率密度.无限次测量时无限次测量时,随机误差符合正态分布规律随机误差符合正态分布规律以以(x-(x-)为横坐标时为横坐标时,曲线即为随机

20、误差正态分布曲线曲线即为随机误差正态分布曲线特特点点324 随机误差随机误差标准标准正态分布曲线正态分布曲线N(0,1)334 4 随机误差随机误差标准正态分布曲线标准正态分布曲线特点特点:1)曲线形状与曲线形状与大小无关大小无关2)随机误差出现区间随机误差出现区间:u3.0 345 有限次测量值误差分布规律有限次测量值误差分布规律 测量数据不多测量数据不多(f20)与正态分布相似；与正态分布相似；测量数据测量数据f 时，时，t分布即正态分布分布即正态分布;t分布曲线分布曲线:以以t为横坐标为横坐标,以以y为纵坐标的曲线为纵坐标的曲线t 随自由度随自由度(f=n-1)而变化而变化引入引入置信因

21、子置信因子t 有限次测量数据误差分布服从有限次测量数据误差分布服从t t分布曲线分布曲线35置信度置信度P P与显著水平与显著水平置信度置信度P P:某一某一t t值下，测定值落在值下，测定值落在(tsts)范围范围内内的概率的概率.显著水准显著水准=(1-P):(1-P):测定值落在区间测定值落在区间（tsts)外外的概率的概率.P,f(n-1)查表查表3-3(P61)36上式表示：上式表示：一定置信度下，以平均值一定置信度下，以平均值 为中心为中心,包含总体平均包含总体平均值值的可靠性区间（范围的可靠性区间（范围).6 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间37(1)可疑数据的取舍可疑数

22、据的取舍 过失的判断过失的判断 方法方法:4d 法、法、Q 检验法检验法 和和 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 确定某个数据是否可用确定某个数据是否可用。(2)显著性检验显著性检验系统误差及随机误差的判断系统误差及随机误差的判断 显著性检验显著性检验：检验分析结果之间是否存在显著差异检验分析结果之间是否存在显著差异。方法：方法：t 检验法检验法 对对准确度准确度进行检验进行检验 F 检验法检验法 对对精密度精密度进行检验进行检验 结果：存在显著差异，有系统误差，否则为随机误差结果：存在显著差异，有系统误差，否则为随机误差 确确定定某某分分析析方方法法是是否否可可用用,判判断断实实

23、验验室室测测定定结结果果准准确确性性3.4 3.4 显著性检验与可疑值取舍显著性检验与可疑值取舍381)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失的判断过失的判断法法 偏差大于偏差大于 的测定值舍弃的测定值舍弃步骤步骤：求求异常值异常值(QV)以外以外数据的平均值数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 如果如果,舍去舍去.注注:当当4d法与其它检验方法发生矛盾时，以其它方法与其它检验方法发生矛盾时，以其它方法为主法为主 39Q 检验法检验法步骤：步骤：（1）排列数据小到大）排列数据小到大 X1 X2 Xn （2）求极差求极差 Xn-X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn-

24、1 或或 X2-X1 （4）计算计算：40(5)据测定次数据测定次数n n和要求的置信度和要求的置信度P(P(如如90%)90%)查表查表3-6(p68)3-6(p68)得得Q表表 （6）将）将Q与与Q表表 相比，相比，若若Q Q表表 舍弃舍弃该数据该数据,（过失过失造成）造成）若若Q T 表表，弃弃去可疑值，反之保留。去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准准确性比确性比Q 检验法高检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）排序小到大：）排序小到大：1,2,3,4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差s（3）计算计算T值值：422)

25、2)显著性检验显著性检验 b.据置信度据置信度P和自由度和自由度(f=n-1),查表查表3-3(p61),得得:t表表 c.比较比较:若若 t计计 t表表,有显著性差异有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验被检验方法方法需要改进需要改进;反之反之,表示无显著性差异，被检验表示无显著性差异，被检验方法方法可以采用。可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测 平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较a.计算计算t 值值43d 查查表表:据据置置信信度度P和和自自由由度度f (f f 1 f 2n1n22）查查表表 3-3(p61),得得t表表:比较比较：t合合 t表表,表

26、示表示有显著性差异有显著性差异;两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较(同一试样同一试样)c 计算计算值：值：适合适合:不同分析人员不同分析人员,或不同实验室或不同实验室,或同一分析人员或同一分析人员 采用不同方法的数据检测采用不同方法的数据检测;b b 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：a 求求S1,n1,S2,n2,(条件条件:s1,s2无显著性差异无显著性差异F检检验验)步骤步骤 :44检验法检验法 两组数据间精密度两组数据间精密度(随机误差随机误差)的检测的检测按照置信度按照置信度P和自由度和自由度f大大、f小小查表查表3-4(p64),得得表表 c 比较比较 F计算计算和和F表表

27、 若若F计算计算F表表,两组数据的两组数据的精密度存在显著性差异精密度存在显著性差异;否则否则,不存在显著性差异不存在显著性差异.计算计算值：值：45注意注意1.1.分析化学中分析化学中,通常以通常以95%95%的置信度为检验标准的置信度为检验标准2.F2.F检验法中的表检验法中的表3-4(p64)3-4(p64)为单边值为单边值,因此因此:单边检测单边检测时时,其置信度其置信度P P为为95%95%(=0.05)此表此表变为双边检测时变为双边检测时,其置信度其置信度P P应为应为90%90%(=0.052 2)判断判断:单边检测单边检测:指求一组数据精密度是否大于等于指求一组数据精密度是否大

28、于等于 (或小于等于或小于等于)另一组数据另一组数据;双边检测双边检测:指判断两组数的精密度指判断两组数的精密度是否存在显著是否存在显著 性差异性差异;46统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验精密度检验精密度检验准确度检验准确度检验系统误差检验系统误差检验47其中其中 和和 为为x和和y的平均值的平均值目的目的:得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线,研究测量值与被测组分之间的关系研究测量值与被测组分之间的关系 1)1)回归方程与回归直线回归方程与回归直线设回归直线方程设回归直线方程:y=a+bx 3.5 回归分析法回归分析法4

29、82)相关系数相关系数 r目的目的:检验两个变量间是否存在线性关系检验两个变量间是否存在线性关系r r的物理意义的物理意义:r=1:存在存在线性关系线性关系r=0:不存在线性关系不存在线性关系1r0:存在存在相关关系相关关系r计计 r表表:相关显著相关显著,回归回归线有意义线有意义,反之反之,没有意义没有意义查表查表3-7(P71)493.6 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法1)选择恰当分析方法选择恰当分析方法l高含量组分高含量组分 采用滴定分析法采用滴定分析法;低含量组分采用仪器低含量组分采用仪器分析法分析法;l痕量组分不能满足分析方法灵敏度要求时痕量组分不能满足分析方法灵敏度要

30、求时,可先富可先富集后再测定集后再测定l 对干扰组分采取必要的掩蔽或分离方法对干扰组分采取必要的掩蔽或分离方法2)减小偶然误差减小偶然误差:多次测量，至少多次测量，至少3次以上次以上.3)减小测量误差减小测量误差:如分析天平称量试样必需在如分析天平称量试样必需在0.2g0.2g以以上上,滴定体积在滴定体积在25ml25ml左右等左右等503.6 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法n滴定管最大误差为滴定管最大误差为0.02ml,0.02ml,分析天平为分析天平为0.0002g,0.0002g,若若相对误差为相对误差为0.1%.0.1%.n4)4)消除系统误差消除系统误差n对照实验：标准方法、标准样品、加入回收法对照实验：标准方法、标准样品、加入回收法n空白实验空白实验:不加待测组分不加待测组分,但与待测组分的测试条但与待测组分的测试条n 件与步骤一致件与步骤一致,进行的实验进行的实验.n校准仪器校准仪器:n校正分析结果校正分析结果:因为因为51作业作业:n1 1 预习酸碱滴定法预习酸碱滴定法n2.P74-77:2.P74-77:思考题思考题1-8(1-8(其中第其中第5,75,7题不做题不做););习题习题1-4,11-22;1-4,11-22;52