光谱分析-1资料课件.ppt

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1、材料现代分析测试方法材料现代分析测试方法Modern Methods of Analysis and Test for Materials 2023/1/12光谱分析光谱分析 Spectroanalysis 第第六六章章2023/1/12光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类1 1 简介简介光谱光谱 是电磁辐射的波长和强度分布的记录。是电磁辐射的波长和强度分布的记录。光谱分析法光谱分析法 是是基于物质与电磁辐射作用时，测基于物质与电磁辐射作用时，测量由量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生而产生的发射、吸收或散射特征光谱波长和强度，进行材的发射、吸收或散射

2、特征光谱波长和强度，进行材料分析的方法。料分析的方法。光谱仪光谱仪 把光按波长展开，把不同波长成分的强把光按波长展开，把不同波长成分的强度记录下来度记录下来2023/1/12光光谱谱法法的的发发展展史史1858185818591859年年间间，德德国国化化学学家家本本生生和和物物理理学学家家基基尔尔霍霍夫夫奠奠定定了了一一种种新新的的化化学学分分析析方方法法光光谱谱分分析法的基础。他析法的基础。他2 2人被公认为光谱分析法的创始人人被公认为光谱分析法的创始人光光谱谱法法的的应应用用开开创创了了化化学学和和分分析析化化学学的的新新纪纪元元：不不少少化化学学元元素素通通过过光光谱谱分分析析发发现现

3、；已已广广泛泛地地用用于于地地质质、冶冶金金、石石油油、化化工工、农农业业、医医药药、生生物物化化学学、环环境境保保护护等等许许多多方方面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一2023/1/121光谱的分类光谱的分类（1）按按波波长长区区域域不不同同远远红红外外光光谱谱，红红外外光光谱谱，可可见见光光谱谱，紫紫外外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）等等光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）等等（2）按光谱的形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱）按光谱的形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱（3）按发生作用的物质类型不同）按发生作用的物质类型不同

4、原子光谱，分子光谱原子光谱，分子光谱（4）按按激激发发光光源源的的不不同同火火焰焰光光谱谱，闪闪光光光光谱谱，激激光光光光谱谱，等等离离子体光谱等子体光谱等（5 5）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱2023/1/12波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级类型跃迁能级类型分析方法分析方法 射线射线0.005 0.005 nm0.14nmnm0.14nm原子核能级原子核能级放射化学分析法放射化学分析法X X射线射线0.001 nm 0.001 nm 10nm10nm内层电子能级内层电子能级X X射线光谱法射线光谱法光光学学光光

5、谱谱区区远紫外远紫外光光10 nm 200nm10 nm 200nm价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级真空紫外光度法真空紫外光度法近紫外近紫外光光200 nm 200 nm 400nm 400nm 价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级紫外分光光度法紫外分光光度法可见光可见光400 nm 400 nm 756nm756nm价电子或成键电子价电子或成键电子能级能级比色法、可见分光光比色法、可见分光光度法度法近红外近红外光光0.756mm 0.756mm 2.5mm2.5mm分子振动能级分子振动能级近红外光谱法近红外光谱法中红外中红外光光2.5mm 50mm2.5mm 50mm原子振动原子

6、振动/分子转动分子转动能级能级中红外光谱法中红外光谱法远红外远红外光光50mm 1000mm50mm 1000mm分子转动、晶格振分子转动、晶格振动能级动能级远红外光谱法远红外光谱法微波微波0.1 cm 0.1 cm 100cm100cm电子自旋、分子转电子自旋、分子转动能级动能级微波光谱法微波光谱法射频射频(无线电波无线电波)1m 1000m 1m 1000m 磁场中核自旋能级磁场中核自旋能级核磁共振光谱法核磁共振光谱法各种电磁波及其对应的光谱分析方法各种电磁波及其对应的光谱分析方法2023/1/12按发生作用的物质微粒不同，按发生作用的物质微粒不同，光谱法可分为光谱法可分为原子原子光谱法光

7、谱法和和分子光谱法分子光谱法。原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层电子原子外层或内层电子能级能级的变化产生的，它的表现形式为的变化产生的，它的表现形式为线光谱线光谱。属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AESAES）、原子吸收光谱法（）、原子吸收光谱法（AASAAS），原子荧光），原子荧光光谱法（光谱法（AFSAFS）以及）以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。2023/1/12 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能级分子中电子能级、振动和转动能级振动和转动能级 的变化产生的，表现的变化产生的，表现形式为形式为带光谱带光谱

8、。属于这类分析方法的有属于这类分析方法的有紫外紫外-可见可见分光光度法（分光光度法（UV-VisUV-Vis），红外光谱法），红外光谱法（IRIR），分子荧光光谱法（），分子荧光光谱法（MFSMFS）和分）和分子磷光光谱法（子磷光光谱法（MPSMPS）等。等。2023/1/122.光谱分析法的特点光谱分析法的特点（1）分分析析速速度度较较快快原原子子发发射射光光谱谱用用于于炼炼钢钢炉炉前前的的分分析析，可可在在l2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果（2）操操作作简简便便有有些些样样品品不不经经任任何何化化学学处处理理，即即可可直直接接进进行行光光谱谱分

9、分析析，采采用用计计算算机机技技术术，有有时时只只需需按按一一下下键键盘盘即即可可自自动动进进行行分分析析、数数据据处处理理和和打打印印出出分分析析结结果果。在在毒毒剂剂报报警警、大大气气污污染染检检测测等等方方面面，采采用用分分子子光光谱谱法法遥遥测测，不不需需采采集集样样品品，在在数数秒秒钟钟内内，便便可可发发出出警警报报或检测出污染程度或检测出污染程度（3）不不需需纯纯样样品品只只需需利利用用已已知知谱谱图图，即即可可进进行行光光谱谱定定性性分分析析。这是光谱分析一个十分突出的优点这是光谱分析一个十分突出的优点（4）可同时测定多种元素或化合物可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作省

10、去复杂的分离操作2023/1/12（5）选选择择性性好好可可测测定定化化学学性性质质相相近近的的元元素素和和化化合合物物。如如测测定定铌铌、钽钽、锆锆、铪铪和和混混合合稀稀土土氧氧化化物物，它它们们的的谱谱线线可可分分开开而而不不受受干干扰，成为分析这些化合物的得力工具扰，成为分析这些化合物的得力工具（6）灵灵敏敏度度高高可可利利用用光光谱谱法法进进行行痕痕量量分分析析。目目前前，相相对对灵灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g10-9g（7）样品损坏少样品损坏少可用于古物以及刑事侦察等领域可用于古物以及刑事侦察等领域随随着

11、着新新技技术术的的采采用用（如如应应用用等等离离子子体体光光源源），定定量量分分析析的的线线性性范范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析局局限限性性光光谱谱定定量量分分析析建建立立在在相相对对比比较较的的基基础础上上，必必须须有有一一套套标标准准样样品品作作为为基基准准，而而且且要要求求标标准准样样品品的的组组成成和和结结构构状状态态应应与与被被分分析析的样品基本一致，这常常比较困难的样品基本一致，这常常比较困难2023/1/12第二节第二节 原子、分子结构与光谱原子、分子结构与光谱2023/1/121.原子的组成

12、及电子量子数原子的组成及电子量子数原子是由带正电荷原子是由带正电荷的的原子核原子核和和核外高速核外高速运动的运动的带负电荷的带负电荷的电子组成电子组成。(一一)原子能态与光谱原子能态与光谱2023/1/12电子在核外运动没有固定的轨道，只能取电子在核外运动没有固定的轨道，只能取一定的运动状态。一定的运动状态。为了描述电子的运动状态，量子力学引入为了描述电子的运动状态，量子力学引入四个量子数来确定四个量子数来确定一个电子一个电子的运动状态。的运动状态。量子数是表征微观粒子运动状态的一些特量子数是表征微观粒子运动状态的一些特定数字。定数字。2023/1/12主量子数主量子数(n)角量子数角量子数(

13、l)磁量子数磁量子数(m m)自旋量子数自旋量子数(m ms s)一个电子一个电子的运动状态的运动状态2023/1/12(1)(1)主量子数（主量子数（n）p一一般般说说来来，电电子子所所在在的的原原子子轨轨道道离离核核越越近近，电电子子受受原原子子核核的的吸吸引引大大，电电子子的的能能量量越越低低，反反之之，离离核核越越远远轨轨道道上上，电电子子的的能能量量越越高高，这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同。这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同。p原子中电子所处的不同能量状态，称为原子中电子所处的不同能量状态，称为原子轨道的能级原子轨道的能级。p主量子数是决定电子能级高低

14、的主要因素。用符号主量子数是决定电子能级高低的主要因素。用符号“n n”表示表示“n n”通常可以通常可以取非零的任意正整数，即取非零的任意正整数，即n n=1=1、2 2、3 3等值等值。其中其中每一个每一个n n 值代表一个电子层值代表一个电子层。p在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（n值相同的电子）值相同的电子）近乎在同样的空间范围内运动，所以常近乎在同样的空间范围内运动，所以常将将n值相同的电子值相同的电子称为称为同同层电子层电子，它们所占有的区域它们所占有的区域称为称为电子层电子层。p当当n=1,2,3=1,2,3 时，分别称为第一、第二、

15、第三时，分别称为第一、第二、第三电子层。电子层。常常用符号用符号K、L、M、N等来表示。等来表示。2023/1/12p主量子数主量子数n n表明了电子距核平均距离的大小。表明了电子距核平均距离的大小。p n n愈愈大大，则则电电子子离离核核距距离离愈愈远远，则则电电子子在在能能级级较较高高处处运动，电子能量高或者说原子中电子的能级越高。运动，电子能量高或者说原子中电子的能级越高。pn nl l时时，表表示示能能量量最最低低，电电子子离离核核最最近近；n n=2=2时时，表表示示能量次低，离核次近的第二电子层。以此类推。能量次低，离核次近的第二电子层。以此类推。其对应关系为：其对应关系为：n主量

16、子数主量子数n n 1 2 3 4 5电子层电子层KL M N O能级能级 升高升高 电子离核距离电子离核距离 增大增大2023/1/12（2 2）角量子数）角量子数(l)一一些些元元素素原原子子光光谱谱的的一一条条谱谱线线往往往往是是由由两两条条、三三条条或或更更多多的的非非常常靠靠近近的的细细谱谱线线构构成成的的。这这说说明明在在同同一一电电子子层层内内电电子子的的运运动动状状态态和和具具有有的的能能量量稍稍有有差差异异。因因此此，除除主主量量子子数数外外，还还要要多多用用一一个个参参数数来来描描述述核核外外电电子子的的运运动动状状态态和和能能量量，这这个个量量子子数数称称为为角角量量子子

17、数数，用符号用符号“l”表示表示。角角量量子子数数l l是是确确定定电电子子云云形形状状和和几几率率径径向向分分布布，它它和和主主量量子子数数一一起决定电子能量，标志电子亚层起决定电子能量，标志电子亚层。当当主主量量子子n n数数值值一一定定时时，l 可可取取0 0、l l、2 2，（n nl l）的的正正整整数数，l值受值受n n值的限制，只能取小于值的限制，只能取小于n n的正整数。的正整数。l 的每一个数值表示一个电子亚层的每一个数值表示一个电子亚层。电子亚层分别用电子亚层分别用s s、p p、d d、f f 等符号表示。等符号表示。K K层只包含一个层只包含一个S S亚层亚层 L L层

18、包含层包含S S 和和P P 两个亚层两个亚层 M M层包含层包含S S、P P、d d 三个亚层三个亚层 N N层包含层包含S S、P P、d d、f f 四个亚层四个亚层2023/1/12l 的每一个数值表示一种形状的电子云的每一个数值表示一种形状的电子云。l=0表示圆球形的表示圆球形的s电子云电子云l=1表示哑铃形的表示哑铃形的p电子云电子云l=2表示花瓣形的表示花瓣形的d电子云电子云l 数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：角量子数角量子数l l0 01 12 23 34 4亚层符号亚层符号 s sp pd f gd f g l 的数值

19、受的数值受n的数值限制的数值限制n=1时，时，l=（n-1）只可能取）只可能取1个数值，即个数值，即0，n、l两者合并两者合并表示只能有表示只能有1种，即种，即1s亚层。亚层。n=2时，时，l 可取可取2个数值，即个数值，即0，1，n、l两者合并表示可能有两者合并表示可能有2种，即种，即2s、2p亚层。亚层。以此类推，以此类推，n=3时，有时，有3S、3P、3d亚层。亚层。角量子数角量子数l也是决定电子能量也是决定电子能量在在多多电电子子原原子子中中，角角量量子子数数l也也是是决决定定电电子子能能量量的的一一个个因因素素。它它和和主主量量子子数数一一起起决定电子的能量。决定电子的能量。只只有有

20、主主量量子子数数n和和角角量量子子数数l都都相相同同，电电子子能能量量才才相相等等。主主量量子子数数相相同同，但但角角量量子子数不同的电子，其能量也不相同数不同的电子，其能量也不相同。2023/1/12（3 3）磁量子数（）磁量子数（m）u同同一一亚亚层层（如如P P亚亚层层）中中往往往往还还包包含含着着若若干干个个空空间间伸伸展展方向不同的原子轨道。方向不同的原子轨道。u磁磁量量子子数数就就是是用用来来描描述述原原子子轨轨道道或或电电子子云云在在空空间间伸伸展展方方向的向的。u某某种种形形状状的的电电子子云云，可可以以在在空空间间取取不不同同的的伸伸展展方方向向，而而得到几个空间取向不同的原

21、子轨道。得到几个空间取向不同的原子轨道。m的取值受的取值受l的数值限制的数值限制um的取值受角量子数的取值受角量子数l 的限制。共可取（的限制。共可取（2l1）个，）个，从从l 到到l（包括零在内）的整数。即（包括零在内）的整数。即m取值为取值为0，1，2，3的整数的整数。u例如：例如：l0时，时，m只能为只能为0；l1时，时，m可以为可以为1，0，1三个数值，余类推。三个数值，余类推。2023/1/12um的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道。的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道。u一一个个亚亚层层中中，m有有几几个个可可能能的的取取值值，这这亚亚层层就就只只能能有有几几

22、个个不不同同的的伸展方向的同类原子轨道。伸展方向的同类原子轨道。例如：例如：l0时，时，m为为0，表示，表示S亚层只有一个轨道，即亚层只有一个轨道，即S轨道。轨道。l=1时，时，m有有1，0，+1三个取值，表示三个取值，表示P亚层有三个伸展方向，亚层有三个伸展方向，P亚亚层有层有3个原子轨道，分别记为个原子轨道，分别记为Px，Py，Pz，这三个轨道的伸展方向，这三个轨道的伸展方向是相互垂直的。是相互垂直的。l=2时，时，m有有2，1，0，+1，+2五个取值，表示五个取值，表示d亚层有五个不亚层有五个不同伸展方向的原子轨道。同伸展方向的原子轨道。2023/1/12pl=0的轨道都称为的轨道都称为

23、S轨道，其中按轨道，其中按n值分别称为值分别称为1S，2S，3S轨道，轨道，S轨道内的电子称为轨道内的电子称为S电电子。子。pl=1，2，3的轨道依次分别称为的轨道依次分别称为p，d，f 轨道，轨道，其中按其中按n值分别称为值分别称为np，nd，nf 轨道。轨道。p，d，f 轨道内的电子依次称为轨道内的电子依次称为p，d，f 电子。电子。磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目，数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目，这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。2023/1/12轨道名称轨道名

24、称轨道的名称包括为第几电子层，什么类型轨道的名称包括为第几电子层，什么类型（s、p、d、f 等）两方面的信息。等）两方面的信息。如：如：1s轨道轨道表示表示n=1，l=0，m=02p轨道轨道表示表示n=2，l=1，m=1，0，12023/1/12从上述讨论中，可知：从上述讨论中，可知：第第一一电电子子层层（n1 1），只只有有一一个个1 1s轨轨道道；第第二二电电子子层层（n2 2），有有四四个个轨轨道道，包包括括一一个个2 2s轨轨道道，三三个个2 2p轨轨道道；第第三三电电子子层层（n3 3），有有九九个个轨轨道道，包包括括一一个个3 3s轨轨道道，三三个个3 3p轨轨道道，五五个个3 3

25、d轨轨道道。因因此此，每每个个电电子子层层的的轨轨道道总总数应为数应为n2 2。2023/1/12（4）自旋量子数自旋量子数msp实实验验证证明明，电电子子除除绕绕核核运运动动外外，还还有有绕绕自身的轴旋转的运动，称为自旋。自身的轴旋转的运动，称为自旋。p为为了了描描述述核核外外电电子子的的自自旋旋状状态态，需需要要引引入入第第四四个个量量子子数数自自旋旋量量子子数数。用用符符号号“ms”表示。表示。pms可可能能取取值值只只有有两两个个，1/21/2和和+1/2+1/2这这两两个个数数值值。其其中中每每一一个个数数值值表表示示电电子子的的一一种自旋方向。种自旋方向。2023/1/12pms=

26、1/2,分分别别表表示示电电子子的的顺顺时时针针和和逆逆时时针两种自旋方向针两种自旋方向。p通常也用符号通常也用符号 和和 表示自旋方向。表示自旋方向。p两两个个电电子子的的自自旋旋方方向向相相同同时时称称为为自自旋旋平平行行，记记为为 或或 ；而而两两个个电电子子自自旋旋方方向向相相反反时时，称称为为自自旋旋反反平平行行，记记为为 或或 。2023/1/12综上所述，一组合理的量子数综上所述，一组合理的量子数n，l，m确定确定一个原子轨道。一个原子轨道。例如：例如：n=3，l=1，m=0就可确定一个原子轨道，即就可确定一个原子轨道，即3p轨道轨道2023/1/122023/1/12 由主量子

27、数 n,角量子数 l 描述的原子中的电子排布方式称为“组组态态”（configuration），组态说明了各个单单电电子子的能量状态。但在多多电电子子体系中，由于存在着电子间的排斥以及电子轨道和自旋运动所产生的磁矩的相互作用，使原子的整体状态并不是各个单电子状态的简单相加。因此组态仅仅是一种粗略的描述，不足以说明整整个个原原子子的的状状态态（state），往往在一个组态中，由于这些复杂的相互作用，而出现不止一种能量状态，描述原子的状态使用原原子子光光谱谱项项（term）,由于这种能级分裂变化主要来自原子中电子间相互作用和轨道与自旋运动相互作用。且这些相互作用可用它们的角动量之间相互作用来表示，

28、这种方法称为角动量耦合角动量耦合。2.2.2.2.原子的状态和光谱项原子的状态和光谱项原子的状态和光谱项原子的状态和光谱项 2023/1/12 多多电电子子原原子子中中，电电子子之之间间的的相相互互作作用用是是非非常常复复杂杂的的，但但大大致致可以归纳为以下几种相互作用：可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用（电子轨道运动间的相互作用（轨道轨道）轨道轨道）A；电子自旋运动间的相互作用（电子自旋运动间的相互作用（自旋自旋）自旋自旋）B；轨道运动与自旋运动间的相互作用（轨道运动与自旋运动间的相互作用（轨道自旋）轨道自旋）C；A&B A&B 合称剩余相互作用合称剩余相互作用角动量的耦合

29、方案角动量的耦合方案 (A&B)C L-S耦合耦合l1,l2L；s1,s2 SL，S J 适合于轻原子（Z40）（1 1）多电子原子的状态及量子数）多电子原子的状态及量子数 2023/1/12(2)(2)原子的四个量子数原子的四个量子数（1 1）总轨道角动量）总轨道角动量）总轨道角动量）总轨道角动量P PL L(2)(2)总自旋角动量总自旋角动量总自旋角动量总自旋角动量 P PS S（3 3）总角动量）总角动量）总角动量）总角动量P PJ JP PJ=J=PL L+PS S在在L LS S耦合中，通常用耦合中，通常用L，S，J，MJ 四个量子数来描述四个量子数来描述原子的整原子的整体状态体状态

30、，称为原子的四个量子数，称为原子的四个量子数L:L:总总总总(轨道轨道轨道轨道)角量子数角量子数角量子数角量子数S:S:总自旋量子数总自旋量子数总自旋量子数总自旋量子数 J:J:总量子数总量子数总量子数总量子数 MJ:总磁量子数来表征总角动量沿外磁场方向分量的大小总磁量子数来表征总角动量沿外磁场方向分量的大小2023/1/12原子的角量子数原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：规定原子的轨道角动量：原子的自旋量子数原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：规定原子的自旋角动量：原子的总量子数原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：规定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的磁量子数原子的磁

31、量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：P原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：P2023/1/12(3)(3)原子光谱项的推导原子光谱项的推导 原子的光谱项原子的光谱项(即原子能级）：可由原子的量子数来表即原子能级）：可由原子的量子数来表示，示，L值为值为0，1，2，3，4n1的能态用大写字母的能态用大写字母S，P，D，F，G表示，将表示，将M写在写在L的左上角。的左上角。原子的光谱支项将原子的光谱支项将J写在写在L的右下角。的右下角。原子的光谱项原子的光谱项：nML(当当

32、LSS时，时，M=2S+1M=2S+1；L LS时时,M=2L+1)原子的光谱支项原子的光谱支项：nMLJ 若将光源置于足够强的外磁场中，它所发出的一条谱线会分裂成若干条相互靠近的谱线，这种现象是荷兰物理学家塞曼于1896年发现的，称为塞曼效应塞曼效应。2023/1/12例如：Na原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 价电子为（3s）1n=3；L=0;S=J=只有一个光谱支项为:3S1/2 钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2 与 32P3/2 32P1/2 32P3/23S1/2

33、不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。2023/1/12(4)(4)原子基态、激发态、能级原子基态、激发态、能级跃迁跃迁基态基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状量后跃迁到较高能级，从而使原子处于

34、能量较高的新状态，此状态称作激发态。态称作激发态。能级跃迁能级跃迁/电子跃迁电子跃迁：原子中电子受激向高能级跃迁或者由高能：原子中电子受激向高能级跃迁或者由高能级向低能级跃迁。级向低能级跃迁。激发激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。基态，这一过程叫做退激。原子发射光谱原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些

35、定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。个系列（谱），称为原子发射光谱。2023/1/12原子吸收光谱：原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。uX X射线荧光分析射线荧光分析 利用能量足够

36、高的利用能量足够高的X X射线射线(或电子或电子)照射试样，激发出来的照射试样，激发出来的光叫光叫X X射线荧光。利用射线荧光。利用X X射线荧光光谱仪分析射线荧光光谱仪分析X X射线荧光光谱，鉴射线荧光光谱，鉴定样品的化学成分称为定样品的化学成分称为X X射线荧光分析。射线荧光分析。u原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等

37、方面具有重要的指导意义。重要的指导意义。u光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。2023/1/12 原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些规则，即选择定则：多电子原子光谱的选择定则（也称光谱选律，）为：多电子原子光谱的选择定则（也称光谱选律，）为：(5)原子光谱跃迁选择定则原子光谱跃迁选择定则2023/1/12原子光谱中几个概念原子光谱中几个概念1.1.激激发发电电位位(Excited(Excited potential)potential)：由由低低能能态态-高高能能态态所所需需要要的能量，以的

38、能量，以eVeV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。2.2.原子线原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I I表示表示,如如Na(I)Na(I)3.3.共振线共振线(Resonance line)(Resonance line)：由激发态到基态：由激发态到基态(Ground state)(Ground state)跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线，由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为为第第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关4.4.灵

39、灵敏敏线线：激激发发电电位位较较低低的的谱谱线线，常常为为原原子子线线（电电弧弧线线），或或离子线（火花线）。与实验条件有关离子线（火花线）。与实验条件有关5.5.电电离离电电位位(Ionization(Ionization potential)potential)和和离离子子线线：原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而而失失去去电电子子电电离离；所所需需的的能能量量称称为为电电离离电电位位；离离子的外层电子跃迁子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以IIII，IIIIII，IVIV等表示。等表示。2023/1/12 分分子子光光谱谱是是对对分分子子所所发发出出的的光光或或被被分分子子吸吸

40、收收的的光光进进行行分分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。分分子子内内部部运运动动有有转转动动、振振动动和和电电子子运运动动。它它们们的的能能量量都都是量子化的，分子的内部运是量子化的，分子的内部运动总动总能量能量为为：EE(转转)+E(振振)+E(电电)=Er+Ev+Ee (二二)分子能态与光谱分子能态与光谱2023/1/12分子的转动、振动、电子能级示意图分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级电子能级Ee=120eV振动能级振动能级Ev=0.051eV转动能级转动能级Et=10-410-2eVE e E v E r2023/1/12Er：104

41、0.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和远红外光区Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于红外光区Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可见光区只有只有转动能级发生跃迁转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为时，对应的光谱称为转动光谱（远红外光转动光谱（远红外光谱）谱）;在在振动能级发生跃迁振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为的光谱称为振动转动光谱振动转动光谱（红外光谱红外光谱）。）。在在电子能级发生跃迁电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应

42、的光谱称为应的光谱称为电子光谱（紫外、可见吸收光谱）电子光谱（紫外、可见吸收光谱）。电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，差很小的数值，表现出一组一组的表现出一组一组的“连续连续”谱带谱带 .2023/1/12原子发射光谱原子发射光谱（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）1概述概述2基本原理基本原理3AES 仪器仪器4定性定量分析方法定性定量分析方法n（1）对某经济作物植物体进行元素的定性全分析；对某经济作物植物体进行元素的定性全分析；（直流电弧）（直流电弧）n（2）炼钢厂炉前炼钢

43、厂炉前12种元素定量分析；种元素定量分析；（火花）（火花）n（3）铁矿石定量全分析；铁矿石定量全分析；（交流电弧）（交流电弧）n（4）头发各元素定量分析；头发各元素定量分析；（交流电弧或（交流电弧或ICP）n（5）水源调查）水源调查6种元素定量分析。种元素定量分析。（ICP）2023/1/121.概述概述1.定义定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出出特征特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。方法。2.历历史史：1859年年德德国国学学者者Kirchhoff&Bensen分分光光镜镜；随随后后30年

44、年定性分析定性分析;1930年以后年以后定量分析定量分析2023/1/122基本原理基本原理1.原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态（低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/激发态激发态基态，基态，发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生发射线产生发射线 发射光谱发射光谱 第一激发态第一激发态基态基态 产生共振发射线（也简称共振线）产生共

45、振发射线（也简称共振线）发u由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。u 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。2023/1/122.AES定性原理定性原理量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项光谱项来描述；来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（子就从一种能量状态（基态）基态）跃迁至另一能量状态（跃

46、迁至另一能量状态（激发态激发态）；）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱原子光谱（线状光谱）；）；5）由于）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别，通

47、过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。2023/1/123.AES特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检检出出限限低低：10-0.1 g/g(g/mL);ICP-AES可可达达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽

48、(linearrange)，46个数量级个数量级;缺缺点点：无无法法检检测测非非金金属属元元素素：O、S、N、X(处处于于远远紫紫外外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）2023/1/123.AES定量原理定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么，么，谱线强度谱线强度与与待测物浓度待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(

49、N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i2023/1/12当当Plasm处于热力学平衡状态时，位于处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布分布：p239式式6-7其中，其中，g 为统计权重为统计权重(2J+1)；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：

50、电电子子在在i,j 能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A 及及处处于于激激发发态态的的原子数原子数Ni 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总数总数N总总，并以，并以浓度浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据，此式为光谱定量分析的依据2023/1/12更进一步，考虑到谱线的更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数自吸效应系数b：I=Acb（罗马金赛伯罗马金赛伯 公式）公式）上上式式中中b为为自自吸吸收收系系数数，随随着着浓浓度度C增增