第二讲X射线衍射分析课件.ppt

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1、l关于关于X射线，下列叙述哪些是不正确的？射线，下列叙述哪些是不正确的？A X射线具有很高的穿透能力射线具有很高的穿透能力B X射线肉眼不能观察到射线肉眼不能观察到C X射线在电场和磁场中射线在电场和磁场中,其传播方向会存在明显偏其传播方向会存在明显偏移移D X射线对人体是有害的射线对人体是有害的1/12/20231材料化学研究方法l在电磁波谱中，在电磁波谱中，X射线的波长比可见光波长（）？射线的波长比可见光波长（）？A 大大B 小小C 一样一样D 以上答案均错以上答案均错1/12/20232材料化学研究方法l下列哪些因素是下列哪些因素是X射线产生的基本条件？射线产生的基本条件？A 产生自由电

2、子产生自由电子B 电子做高速运动电子做高速运动C 在电子运动的路径上设置障碍物在电子运动的路径上设置障碍物D 高纯度阳极靶材料高纯度阳极靶材料1/12/20233材料化学研究方法lX射线管中，可有效降低阳极靶热量的方式有（射线管中，可有效降低阳极靶热量的方式有（）？）？A 改变电子运动路线改变电子运动路线B 水冷水冷C 风冷风冷D 转靶转靶1/12/20234材料化学研究方法lX射线管窗口材料最佳选择为（射线管窗口材料最佳选择为（）？）？A 铜铜B 钼钼C 铍铍D 铑铑1/12/20235材料化学研究方法本节课授课内容本节课授课内容n2.2.2 X射线谱射线谱n2.2.3 X射线与物质的相互作

3、用射线与物质的相互作用n2.2.4 X射线的吸收射线的吸收1/12/20236材料化学研究方法-XRD2.2.2 X射线谱射线谱v如果对如果对X X射线管施加不同的电压，射线管施加不同的电压，用适当地方法去测量用适当地方法去测量X X射线管发出的射线管发出的X X射线的波长和强度，则得到射线的波长和强度，则得到X X射线射线强度与波长的关系曲线，称之为强度与波长的关系曲线，称之为X X射射线谱。线谱。vX射射线线的的强强度度：指指行行垂垂直直X射射线线传传播播方方向向的的单单位位面面积积上上在在单单位位时时间间内内所所通通过过的的光光子子数数目目的的能能量量总总和和。常常用的单位是用的单位是J

4、/cm2.s.vX射射线线的的强强度度I是是由由光光子子能能量量hv和和它它 的的 数数 目目 n两两 个个 因因 素素 决决 定定 的的,即即I=nhv.1/12/20237材料化学研究方法-XRDv实验表明，实验表明，X X射线谱由两部分构成，一部分波射线谱由两部分构成，一部分波长连续变化，称为长连续变化，称为连续谱连续谱；另一部分波长是；另一部分波长是分立的，与靶材料有关，成为某种材料的标分立的，与靶材料有关，成为某种材料的标识，所以称为识，所以称为标识谱标识谱，又叫，又叫特征谱特征谱-它迭加它迭加在连续谱上。在连续谱上。2.2.2 X射线谱射线谱1/12/20238材料化学研究方法-X

5、RDv量子理论观点：量子理论观点：能量为能量为eVeV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生，碰撞一次产生一个能量为一个能量为hvhv的光子，这样的光子流即为的光子，这样的光子流即为X X射线。单位时间内到射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X X射线谱。射线谱。v按照经典动力学概念，一个高速运动的电子到

6、达靶面按照经典动力学概念，一个高速运动的电子到达靶面上时，因突然减速而产生很大的负加速度，结果引起上时，因突然减速而产生很大的负加速度，结果引起周围电磁场的急剧变化，产生电磁波或电磁辐射。周围电磁场的急剧变化，产生电磁波或电磁辐射。2.2.2.1 连续连续X射线谱射线谱-产生原理产生原理1/12/20239材料化学研究方法-XRDl连续连续X射线谱射线谱：也称为白：也称为白色色XRay,多色多色XRay.l连续连续X射线谱在短波方向射线谱在短波方向有一个波长极限，称为有一个波长极限，称为短短波限波限0.l它是由光子一次碰撞就耗它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的尽能量所产生的X射线。它射线。它

7、只与管电压有关，不受其只与管电压有关，不受其它因素的影响。它因素的影响。2.2.2.1 连续连续X射线谱射线谱1/12/202310材料化学研究方法-XRDl一般情况下，光子的能量只能小于或等于电子的能量。一般情况下，光子的能量只能小于或等于电子的能量。在极限的情况下在极限的情况下即即其中其中 e电子电荷电子电荷 等于等于1.6021019C VX射线管电压（射线管电压（kV)h普朗克常数普朗克常数 等于等于6.62510 34JSc光速光速 等于等于2.99810 8m/s0 短波限（短波限（nm)代入数据得到：代入数据得到：1/12/202311材料化学研究方法-XRDl连连续续X X射射

8、线线谱谱中中每每条条曲曲线线下下的的面面积积表表示示连连续续X X射射线线的的总强度。也是阳极靶发射出的总强度。也是阳极靶发射出的X X射线的总能量。射线的总能量。l实实验验证证明明，I I与与管管电电流流、管管电电压压、阳阳极极靶靶的的原原子子序序数存在如下关系：数存在如下关系：其中其中 K(1.11.4)10 9m2i管电流管电流Z原子序数原子序数V管压管压1/12/202312材料化学研究方法-XRD(a)(b)(c)1/12/202313材料化学研究方法-XRD2.2.2.2 特征特征X射线谱射线谱l当当V超过一定的数值超过一定的数值Vk时，这种谱线的波长与时，这种谱线的波长与V、i等

9、等工作条件无关，工作条件无关，只决定于阳极材料，只决定于阳极材料，不同阳极将发出不同阳极将发出不同波长的谱线，因此称之为特征不同波长的谱线，因此称之为特征X射线或标识射线或标识X射线。射线。其中其中Vk称为激发电压。称为激发电压。l或者说当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不或者说当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。再变，强度随电压增加。1/12/202314材料化学研究方法-XRD产生机理产生机理n与与阳极靶物质的原子结构阳极靶物质的原子结构紧密相关紧密相关n原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在

10、电子轰击阳极的过程中，当某个分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出并以光子的形式辐射出标识标识X X射线谱射线谱。1/12/202315材料化学研究方法-XRD标识标识X X射线的产生过程射线的产生过程l特征特征X X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。原子内层电

11、子的跃迁。原子内层电子的跃迁。原子内层电子的跃迁。1/12/202316材料化学研究方法-XRDK K系系标识标识X X射线射线 v产产生生K系系激激发发阴阴极极电电子子的的能能量量Vk至至少少等等于击出一个于击出一个K层电子所作的功层电子所作的功Wk。vVk就是激发电压就是激发电压vK层层电电子子被被击击出出时时，原原子子系系统统能能量量由由基基态态升升到到K激激发发态态，高高能能级级电电子子向向K层层空空位位填填充充时时产产生生K系系辐辐射射。L层层电电子子填填充充空空位位时时，产产生生K辐辐射射；M层层电电子子填填充充空空位位时时产产生生K辐射。辐射。1/12/202317材料化学研究方

12、法-XRDv由由能能级级可可知知K辐辐射射的的光光子子能能量量大大于于K的的能能量量，但但K层层与与L层层为为相相邻邻能能级级，故故L层层电电子子填填充充几几率率大大，所以所以K的强度约为的强度约为K的的5倍。倍。v此此外外，根根据据量量子子力力学学的的理理论论，原原子子外外壳壳层层还还存存在在次次（子子或或亚亚）壳壳层层，L层层即即存存在在L1，L2，L3三三个个子子壳层壳层v根根据据电电子子跃跃迁迁选选择择规规则则，只只存存在在L2与与L3到到K的的跃跃迁，因此，存在迁，因此，存在K1与与K22.2.2.2 特征特征X射线谱射线谱1/12/202318材料化学研究方法-XRD莫塞莱定律莫塞

13、莱定律 v标标识识X X射射线线谱谱的的频频率率和和波波长长只只取取决决于于阳阳极极靶靶物物质质的的原原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：v莫莫塞塞莱莱定定律律：标标识识X X射射线线谱谱的的波波长长与与原原子子序序数数Z Z关关系系为：为：1/12/202319材料化学研究方法-XRD靶材料靶材料 特征特征X射线波长射线波长元素元素 序数序数 K K Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107

14、0.6323 W 74 0.2106 0.1844原因：原子序数越原因：原子序数越大，大，核对内层电子核对内层电子引力上升引力上升，下降下降1/12/202320材料化学研究方法-XRD标识标识X X射线的绝对强度特征射线的绝对强度特征 vK系标识系标识X射线的强度与管电压、管电流的关射线的强度与管电压、管电流的关系为：系为：Ik=Bi(V-Vk)nv注意：注意：当当I标标/I连连最大，工作电压为最大，工作电压为K系激发电系激发电压的压的35倍，连续谱造成的衍射背影最小。倍，连续谱造成的衍射背影最小。1/12/202321材料化学研究方法-XRDvX X射射线线与与物物质质相相互互作作用用时时

15、，产产生生各各种种不不同同的的和和复复杂杂的的过过程程。就就其其能能量量转转换换而而言言，一一束束X X射射线线通通过过物物质质时时，可可分分为为三三部部分分：一一部部分分被被散散射射，一一部部分分被被吸吸收收，一一部部分分透透过过物物质质继继续续沿沿原原来来的的方向传播。方向传播。vX X射线的散射射线的散射 ；vX X射线的吸收射线的吸收 ；vX X射线的衰减规律射线的衰减规律；v吸收限的应用吸收限的应用；vX X射线的折射射线的折射；v总结总结 。2.2.3 X射线与物质的作用射线与物质的作用1/12/202322材料化学研究方法-XRD2.2.3.1 X射线的散射射线的散射vX X射线

16、被物质散射时，产生两种现象：射线被物质散射时，产生两种现象：v相干散射相干散射；v非相干散射非相干散射。l入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，电磁波的波长和频率与入射波完全相同，并且有一定的位相关系，它们之间可以并且有一定的位相关系，它们之间可以相互干涉，形成衍射图样，所以称为相相互干涉，形成衍射图样，所以称为相干散射。干散射。lX射线的衍射现象正是基于相干散射射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。之上的。当物质中的电子与原子核之间的束缚力较小当物质中的电子与原子核之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被（如原子的外层电

17、子）时，电子可能被X光子撞光子撞离原子成为离原子成为反冲电子反冲电子。因反冲电子将带走一部。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。射波波长发生改变，成为非相干散射。1/12/202323材料化学研究方法-XRD非相干散射非相干散射 v非相干散射是康普顿（非相干散射是康普顿（A.H.ComptonA.H.Compton）和我国物理学和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应康普顿效应。非相干散。非相干散射突出地表现出射突出地表现出X X射线的微粒特性，只能用量子理论射线的微

18、粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。来描述，亦称量子散射。v它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素特别对轻元素。？1/12/202324材料化学研究方法-XRD2.2.3.2 X X射线的吸收射线的吸收v物物质质对对X X射射线线的的吸吸收收指指的的是是X X射射线线能能量量在在通通过过物物质质时时转转变变为为其其它它形形式式的的能能量量，X X射射线线发发生生了了能能量量损损耗耗。物物质质对对X X射射线线的的吸吸收收主主要要是是由由原原子子内内部部的的电电子子跃跃迁迁而而引引起起的的。这这个个过过程程中中发发生生X X射

19、射线线的的光光电电效效应应、荧荧光光辐辐射和俄歇效应。射和俄歇效应。v光电效应光电效应v荧光辐射荧光辐射 v俄歇效应俄歇效应 1/12/202325材料化学研究方法-XRD光电效应光电效应v当入射当入射X X光子的能量足够大时，能把原子中处于某一能光子的能量足够大时，能把原子中处于某一能级上的电子击出使其成为光电子，并使原子处于高能的激级上的电子击出使其成为光电子，并使原子处于高能的激发态，这种过程我们称为发态，这种过程我们称为光电吸收或光电效应光电吸收或光电效应。v与此同时，由于原子处于高能激发态，内层会出现空穴，与此同时，由于原子处于高能激发态，内层会出现空穴，这时外层电子会往此空位上跃迁

20、，由此会辐射出波长严格这时外层电子会往此空位上跃迁，由此会辐射出波长严格一定的一定的特征特征X X射线。射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由由X X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光荧光辐射辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应荧光光谱分析原理是光电效应)1/12/202326材料化学研究方法-XRD俄歇效应俄歇效应v如果原子如果原子K层电子被击出，层电子被击出，L层电子向层电子向K层跃迁，层跃迁，其能量差不是以产生其能量差不是以产生K系系X射线光量子射线光量子的形式释放，的形式释放，而是被邻近电子所吸收

21、，使这个电子受激发而逸而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子出原子成为自由电子-俄歇电子俄歇电子(Auger electrons)。这种现象叫做俄歇效应。这种现象叫做俄歇效应。1/12/202327材料化学研究方法-XRD2.2.3.3 X射线的衰减规律射线的衰减规律v当当一一束束X X射射线线通通过过物物质质时时，由由于于散散射射和和吸吸收收的的作作用用使使其其透透射射方方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。X射线衰减规律lX X射线通过物质时，其强度按射线通过物质时，其强度按指数规律衰减指数规律衰

22、减1/12/202328材料化学研究方法-XRDvX射线的能量衰减符合指数规律，即射线的能量衰减符合指数规律，即 It=I0e-t=I0e-mt其中其中:It-透射束的强度，透射束的强度，I0-入射束的强度，入射束的强度，-线吸收系数（线吸收系数（cm-1)m-质质量量吸吸收收系系数数，(cm2/g)表表示示单单位位时时间间内内单单位位体体积物质对积物质对X射线的吸收量，射线的吸收量，为物质密度为物质密度(g/cm3)，t-物质的厚度物质的厚度(cm)X X射线的衰减规律射线的衰减规律 l式中式中It/I0称为称为X射线穿透系数，射线穿透系数，It/I0 1。It/I0愈小愈小,表表示示x射线

23、被衰减的程度愈大。射线被衰减的程度愈大。l线吸收系数，线吸收系数，：就是当：就是当X 射线透过单位长度（射线透过单位长度（1cm）物）物质时强度衰减的程度质时强度衰减的程度,值愈大，则强度衰减愈快。值愈大，则强度衰减愈快。1/12/202329材料化学研究方法-XRD质量衰减系数质量衰减系数mm v表示单位重量物质对表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。射线强度的衰减程度。v质量衰减系数与波长和原子序数质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关存在如下近似关系：系：（K为常数）为常数）问题问题:如果以如果以如果以如果以u umm(纵纵纵纵)对对对对(横横横横)作图作图作图作图,应该得到怎么

24、样的应该得到怎么样的应该得到怎么样的应该得到怎么样的图形图形图形图形?1/12/202330材料化学研究方法-XRD质量吸收系数质量吸收系数波长波长KL1L2L3 K=0.1582001000.5 1.0v由图可见，整个曲线并非像上式那样随由图可见，整个曲线并非像上式那样随 的减小而单调的减小而单调下降。当波长下降。当波长 减小到某几个值时，减小到某几个值时，m m会突然增加，于是会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。出现若干个跳跃台阶。v m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收。射线被大量吸收。1/12/202331材料化学研

25、究方法-XRD质量吸收系数质量吸收系数波长波长KL1L2L3 K=0.1582001000.5 1.0v突变对应的波长称为吸收限。突变对应的波长称为吸收限。l吸收限对应的能量就是轨道能，对吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言：线而言：K=hc/EKl原子序数越低，轨道能原子序数越低，轨道能EK越低，即吸收限越低，即吸收限 K越大越大v利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使阳极靶产利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使阳极靶产生的生的K和和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。射。1/12/202332材料化学研究方法-XRD/1.2 1.4

26、 1.6 1.8 mK K /1.2 1.4 1.6 1.8 mK K l原原子子序序数数小小12的的物物质质对对K 的的吸吸收收限限接接近近阳阳极极物物质质的的K，可用作可用作过滤器，将过滤器，将K 射线滤掉。射线滤掉。Cu/Ni:1/12/202333材料化学研究方法-XRDv滤波片的选择滤波片的选择:v(1)它的吸收限位于辐射源的它的吸收限位于辐射源的K和和K 之间，且尽量之间，且尽量靠近靠近K 。强烈吸收强烈吸收K，K 吸收很小；吸收很小；v(2)Z靶靶40时时 Z滤片滤片=Z靶靶-2；吸收限的应用一吸收限的应用一-滤波滤波片片1/12/202334材料化学研究方法-XRD靶材料的特征

27、波长及滤色片的选用靶材料的特征波长及滤色片的选用靶子靶子（原子序数）（原子序数）K 波长（波长（pm）滤色材料滤色材料（原子序数）（原子序数）K临界吸收波长临界吸收波长（pm）滤色片厚度要求滤色片厚度要求（m）铬铬Cr（24）229.09钒钒V（23）209.615.3铁铁Fe（26）193.73锰锰Mn（25）189.615.1镍镍Ni（28）165.91钴钴Co（27）158.412.0铜铜Cu（29）154.18镍镍Ni（28）148.815.8钼钼Mo（42）71.07锆锆Zr（40）68.93.0银银Ag（47）56.09钯钯Pd（46）50.941.01/12/202335材料化学

28、研究方法-XRDv阳极靶的选择阳极靶的选择 v目的目的:要求入射要求入射X射线尽可能少地激发样品的荧光射线尽可能少地激发样品的荧光辐射辐射,以降低衍射花样的背底以降低衍射花样的背底,使图像清晰使图像清晰.v原则原则:选择靶的选择靶的K应比试样的应比试样的k稍长一些稍长一些,或者短或者短很多很多.v实践证明实践证明:Z Z靶靶Z Z样样+1+1或或Z Z靶靶Z Z样样.吸收限的应用二吸收限的应用二-阳极阳极靶靶1/12/202336材料化学研究方法-XRD本讲总结本讲总结2.2 X射线物理学基础射线物理学基础vX X射线谱（射线谱（射线谱（射线谱（连续谱，特征谱连续谱，特征谱连续谱，特征谱连续谱，特征谱）vX X射线与物质的相互作用（散射，吸收）射线与物质的相互作用（散射，吸收）v同步辐射同步辐射X射线光源射线光源1/12/202337材料化学研究方法-XRD