[所有分类]第五章-定量分析化学概论课件.ppt

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1、5.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 5.7 滴定分析法概述滴定分析法概述 5.6 分析数据的统计处理分析数据的统计处理 5.5 有效数字及计算规则有效数字及计算规则 5.4 定量分析误差定量分析误差 5.3 定量分析过程和分析结果的表示定量分析过程和分析结果的表示 5.2 分析方法的分类分析方法的分类 第五章第五章 定量分析化学概论定量分析化学概论 5.2 分析方法的分类分析方法的分类 根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求不同，分析方法的分类很多。1.按任务分类：按任务分类：定性分析、定量分析、结构分析定性分析的任务：定性分析的任务：鉴定物质所含的组分 （元素、离

2、子基团、化合物）定量分析的任务：定量分析的任务：测定各组分的相对含量。结构分析的任务：结构分析的任务：研究物质的分子结构或晶体结构化学的发展逐步由定性定性 定量。定量。2.按研究的对象分类：按研究的对象分类：无机分析和有机分析无机分析无机分析（元素、化合物、离子基团）有机分析有机分析（官能团、结构分析）3.按测定原理分类：按测定原理分类：化学分析和仪器分析化学分析：化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法，其中主要有滴定分析和重量分析法滴定分析和重量分析法。仪器分析：仪器分析：根据被测物质的物理物理或物理化学性质物理化学性质（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点、旋光度、颜色等）与组分的关系的测

3、定方法，称其为物理化学分析法物理化学分析法，由于需要用到比较特殊的仪器，一般又叫做仪器分析法仪器分析法。仪仪器器分分析析法法a.光学分析法：光学分析法：根据物质的光学性质建立的。可见和紫外吸光光度法、红外光谱法、发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法、分子荧光和磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法。b.电化学分析法：电化学分析法：根据物质的电化学性质建立的。电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、伏安法、极谱分析法。c.色谱分析法：色谱分析法：气相色谱法、高效液相色谱法。d.热分析法：热分析法：根据测量体系的物理性质间的动力学关系建立的。热重法、差示热分析法、差示扫描量热

4、法。4.按用量及操作方法分类：按用量及操作方法分类：常量、半微量和微量注意：试样用量并不表示被测组分的含量。注意：试样用量并不表示被测组分的含量。5.按具体要求分类：按具体要求分类：常规分析和裁判分析5.3 定量分析的一般程序和分析结果的表示定量分析的一般程序和分析结果的表示 5.3.1 定量分析过程定量分析过程 2.试样的分解：试样的分解：常用的有溶解法和熔融法。3.干扰物质的分离和测定：干扰物质的分离和测定：根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。1.取样：取样：分析对象不同，取样方法不同。采集的样品必须能代表全部分析对象的组成，必须具有代表性与均匀性。4.数

5、据处理及分析结果的评价：数据处理及分析结果的评价：根据有关化学反应的计量关系及分析测定所得数据，计算待测组分的含量，并对测定结果的准确性做出评价。5.3.2 定量分析结果的表示定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式 通常以实际存在形式的含量表示；实际存在形式不清楚的用氧化物或元素形式的含量表示；工业分析中，有时用所需组分的含量表示；电解质溶液常用离子的含量表示。2.待测组分分析含量的表示方法待测组分分析含量的表示方法(1)固体试样固体试样(2)液体试样液体试样 物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度(3)气体试样气体试样 体积分数5.4

6、 定量分析误差定量分析误差 测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是误差误差。分析过程中的误差是客观存在的客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。零。5.4.3 误差产生的原因误差产生的原因 1.系统误差系统误差 又称为可测误差可测误差，在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。确定系统有误差，系统误差具有单向性单向性。特点特点:系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较固定固定；具有重现性重现性：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；可用一定的方法消除可用一定的方法消除。(1)方法误差方法误差（比较严重的）原因：（比较严重的）

7、原因：分析方法本身造成的。例：例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。消除方法：作对照试验消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。(2)仪器误差仪器误差 由于仪器本身不够精确引起的误差。可以通过校正仪器消除。(3)试剂误差试剂误差 由于试剂不纯，含有被测物质或干扰离子引起的误差。可以通过空白试验来检查和扣除。(4)操作误差操作误差 由操作人员的主观原因造成的误差。由操作人员的主观原因造成的误差。消消除除方方法法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内内检检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称

8、为“外检外检”。例例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。2.偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）原因：原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。特点：特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：纵坐标：测定次数横坐标：误差 0 +由图可看出其规律性：由图可看出其规律性：1.对称性：对称性：正负误差出现的几率相等。2.单峰性：单峰性：小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。3.抵偿性：抵偿性：平行测定次数n时，偶

9、然误差的算术平均值E0。曲线表明表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。通常平行测定34次次。要求高时，测定10次次左右。5.4.1 准确度与精密度准确度与精密度 准确度表示测量值测量值（x）与真值真值（xT）之间符合的程度。即表示测量结果的准确性准确性。体现一个（一组）数据的准确性，以真值真值为参考。1.准确度准确度 准确度的表示绝对误差绝对误差绝对误差：绝对误差：测量值（X）与真值（XT）之差，用E表示：2.精密度精密度 精密度精密度是指在相同的条件下多次重复（平在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度行）测定值之间的吻合程度（个别测定值个别测定值与与平均值平均值

10、之间的吻合程度），之间的吻合程度），表示测定结果的再现性再现性。精密度用“偏差偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。精密度是保证准确度的前提前提，精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度也就不高。9.4.2 误差与偏差误差与偏差 误差误差是测定结果(X)和真实值(XT)之间的差值(E=XXT)。误差越小，准确度越高，反之则误差越小，准确度越高，反之则越低。越低。误差有绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差之分：绝对误差表示测量值与真实值之间的差值，相对误差表示绝对误差在真实值中所占的千分率（）。误差有正有负有正有负，为正正时表示分析结果偏高偏高，为负负时表示分析结果

11、偏低偏低。例例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：E1=X1XT=2.17502.1751=0.0001（克）E2=X2XT=0.21750.2176=0.0001（克）相对误差为：RE1=E1/XT11000=0.0001/2.17511000=0.05RE2=E2/XT21000=0.0001/0.21761000=0.5偏差偏差（）是测定值（）与一组平行测定值的平均值（）之间的差，是衡量精密度高低的尺度，偏差小表示精密度高，偏差大表示精密度低。偏差小表示精密度高，偏差大表示精密度低

12、。某一试样平行测量n次，测定值为X1,X2,Xn，则：1.平均偏差（平均偏差（）偏差有正有负，其和为零，所以，为了说明分析结果的精密度，通常采用平均偏差（平均偏差（）。）。各次测量值与平均值的差值为绝对偏差绝对偏差。平均偏差没有负值。f=n1自由度自由度，表示独立变化的偏差数目。2.标准偏差（标准偏差（）3.平均值的标准偏差（平均值的标准偏差（）对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。例：例：用基准Na2CO3标定HCl溶液的准确浓度（mol/L）所得数据为：0.2041，0.2049，0.2039，0.2043，计算分析结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差

13、、变异系数和平均值的标准偏差。解：解：(1)(2)(3)=1.47(4)标准偏差：(5)变异系数：=2(6)平均值的标准偏差：5.5 有效数字及计算规则有效数字及计算规则 在定量分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理的记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。实验数据应包含两个内容：实验数据应包含两个内容：1.反映所测定的量量是多少；2.反映数据的准确度。准确度。5.5.1 有效数字及其位数有效数字及其位数 数据中能够正确反映一定量（物理量和化学量）的数字叫有效数字有效数字。包括所有的确定数字所有的确定数字和最后一位不确定性的数字。最后一位不确定性的数字。例如：例如：滴定管读数

14、，甲读为23.43mL，乙读为23.42mL，丙读为23.44mL前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确允许保留一位不确定的数字定的数字。有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明：1.2104 25.315 五位有效数字0.1000 24.13 四位有效数字0.0120 1.6510-6 三位有效数字0.0030 5.0 两位有效数字0.001 0.3 一位有效数字pH=4.75 两位有效数两位有效数字字数据中的数据中的“0”0”有以下规定：有以下规定：1.有效数字中间的“0”是有效数字。2.有效数字前面的“0”不是有效数字。（起定位作用）3.

15、有效数字后面的“0”是有效数字。改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。5.5.2 计算规则计算规则 1.加减法加减法例如：例如：0.0121，25.64，1.05782三数相加不正确的计算正确的计算0.01210.0125.6425.64+1.05782+1.0626.7099226.71几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝

16、对误差以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行加减运算。上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位，所以，左面的计算是不正确的，右面的计算是正确的。2.乘除法乘除法几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准（相对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行乘除。可见，0.0121的有效数字位数最少（三位）相对误差最大，故应以此数为准，将其它各数修约为三位（指的是三位有效数字指的是三位有效数字），然后相乘得

17、：0.012125.61.06=0.3283.表示准确度和精密度时一般只取一位有效数表示准确度和精密度时一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。字，最多取两位有效数字。例如：例如：0.0121，25.64，1.05782三数相乘。三个数的相对误差分别为：5.5.3 在定量分析中数据的记录和计算的基本规则在定量分析中数据的记录和计算的基本规则 1.记录测量结果时，只应保留末尾一位可疑一位可疑数字数字。2.在运算中舍弃多余数字时，按“四舍六入四舍六入五成双五成双”的规则处理。例如：例如：将下列数据取为四位有效数字：0.876570.8766；2.34562.346；12.345012.34；12

18、.335012.34；12.345212.34；4.对于高含量高含量组分（例如10）的测定，一般要求四位四位有效数字；中含量中含量组分（110）要求三位三位有效数字；微量微量组分（1%）要求两位两位有效数字。5.在分析化学计算中，当涉及各种常数常数时，一般视为是准确的，不考虑不考虑其有效数字的位数。对于各种化学对于各种化学平衡的计算，一般保留两位或三位有效数字。平衡的计算，一般保留两位或三位有效数字。3.几个数相加减相加减时，保留有效数字的位数决定于绝对绝对误差最大的数误差最大的数；几个数相乘除相乘除时，以有效数字位数最以有效数字位数最小小的为标准，弃去过多的位数弃去过多的位数，可暂时多保留一

19、位一位，进行乘除运算，得到的结果再舍弃多余的数字。9.6.4 可疑值的取舍可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，我们仅介绍较简便的法和较严格又方便的Q-检验法检验法。1.法法 先除去可疑值；计算剩余数值的和平均偏差；如果，则舍去可疑值，否则保留。2.Q-检验法检验检验法检验 根据测定次数n和置信度查Q值表，若则离群值应舍弃，否则保留。步骤如下：将测定值按大小顺序排列；由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：例：例：平行测定盐酸浓度(mol

20、/L)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表9-4,当n=4,Q0.90=0.76因QQ0.90,故0.1021不应舍去。5.7 滴定分析法概述滴定分析法概述 5.7.1 滴定分析法的特点滴定分析法的特点 滴定分析是重要的化学分析方法。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准标准溶液溶液，也叫滴定剂滴定剂。用滴定管将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直

21、到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和消耗的体积可以计算出被测物质的含量。用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫滴定滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学化学计量点计量点。终点与化学计量点并不一定完全相符合，由此而造成的误差称为滴定误差或终点误差滴定误差或终点误差。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一时刻称为滴定终点滴定终点，简称终点终

22、点。滴定分析是实验室常用的基本分析方法之一，主要用来进行常量组分的分析。该方法具有操作简便、测定迅速、准确度高、设备简单、应用广泛的优点。根据滴定反应的类型不同，滴定分析方法分为四类:1.酸碱滴定法(又称为中和滴定法)2.氧化还原滴定法3.沉淀滴定法4.配位滴定法5.7.2 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 1.滴定反应应具备的条件滴定反应应具备的条件 a.反应必须定量完成。反应必须定量完成。即反应必须按一定的化学计量关系(要求达到99.99%以上)进行,没有副反应发生,这是定量计算的基础。b.反应必须迅速完成。反应必须迅速完成。滴定反应必须在瞬间完成。对反

23、应速度较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂等方法加快反应速度。c.共存物质不干扰主反应，或干扰作用能用适当的方共存物质不干扰主反应，或干扰作用能用适当的方法消除。法消除。d.有比较简单可靠的确定终点的方法。有比较简单可靠的确定终点的方法。如有适当的指示剂或物理化学方法指示滴定终点。2.滴定方式滴定方式 a.直接滴定法直接滴定法用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫直接滴定法。例如，用盐酸标准溶液滴定NaOH溶液，用于直接滴定的标准溶液与被测物质之间的反应应符合对滴定反应的要求。b.返滴定法返滴定法 当滴定反应的反应速度较慢或被测物质是难溶的固体时，可先准确的加入过量的一种标准溶液，待其完全反应后，

24、再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，这种方式称为返滴定法返滴定法，又叫回滴法回滴法。例如，测定CaCO3中的钙含量，可先加入过量的HCl标准溶液，待盐酸与CaCO3完全反应后，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。c.置换滴定法置换滴定法对于不按确定的反应式进行或伴有副反应的反应，可用置换滴定法进行测定，即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它强氧化剂。因为在酸性溶液中强氧化剂将S2O32-氧化为S4O62-和SO42-等混合物，反应没有一定的计量关系，无法进行计算

25、。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量的KI，I-被氧化产生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3标准溶液滴定。d.间接滴定法间接滴定法不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，测定PO43-，可将它沉淀为MgNH4PO46H2O，沉淀过滤后以HCl溶解，加入过量的EDTA标准溶液，并调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出PO43-含量。5.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液 1.试剂的规格试剂的规格 d.四级品：四级品：即实验试剂实验试剂（L.R.），杂质含量较多，纯度较低，常用作辅助试剂（如发生或吸收气体、配置洗液等）。a.一

26、级品：一级品：即优级纯优级纯，又称保证试剂保证试剂（G.R.）。纯度很高，适于精密的分析和科研工作。b.二级品：二级品：即分析纯分析纯，又称分析试剂分析试剂（A.R.）。纯度较一级品略差，适于一般的分析和科研工作。c.三级品：三级品：即化学纯化学纯（C.P.），纯度较二级品相差较多，适于工矿日常生产、学校教学等。另外还有光谱纯试剂、超纯试剂和基准试剂光谱纯试剂、超纯试剂和基准试剂等。2.基准物质基准物质 a.纯度高：纯度高：一般要求纯度99.99%以上，杂质含量少到可以忽略不计。b.组成恒定，与化学式完全相符。组成恒定，与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量应固定并符合化学式。c.稳定性

27、高。稳定性高。在配制和储存中不会发生变化，例如烘干时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，在空气中不被氧化等。d.试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没 有副反应。有副反应。e.具有较大的摩尔质量较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。在滴定分析中，标准溶液的浓度通常用物质的量浓度或物质的量浓度或滴定度滴定度表示。3.标准溶液标准溶液 滴定度（滴定度（T）有两种表示方法，一种是指每毫升标准溶每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量，以液中含有的标准物质的质量，以Ts表示表示。例如，TNaOH=0.004000gmL-1。另一种是指每毫升标准溶液相当每毫

28、升标准溶液相当于被测物质的质量，以于被测物质的质量，以Ts/x表示表示。例如,T=0.005585gmL-1表示1.00mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.005585gFe。标准溶液的配制，通常有直接法直接法和标定法标定法两种。准确称取一定量的纯物质，溶解后定量的转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出标准溶液的准确浓度。(1)直接法直接法 有些试剂不易制纯，有些组成不明确，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用标定标定法。即先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质（或另一种标准溶液）来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液

29、浓度的操作过程称标定标定，因此称为标定法标定法。标定一般至少做23次平行标定，标定的相对偏差通常要求不大于0.2%。(2)标定法标定法 5.7.4 滴定分析法的计算滴定分析法的计算 1.物质的量物质的量(n)与物质的质量与物质的质量(m)之间的关系之间的关系:2.溶质物质的量与溶液浓度之间的关系：溶质物质的量与溶液浓度之间的关系：而所以或其中cB表示溶液中溶质B的物质的量浓度，V是溶液的体积，m是溶液中溶质的质量，M是溶质的摩尔质量。3.被滴物的量被滴物的量(nA)与滴定剂与滴定剂(B)之间的关系：之间的关系：设被滴物A与滴定剂B之间的反应为:当反应达到化学计量点时，被滴物的物质的量与滴定剂的

30、物质的量满足以下关系：或可以看出，当被滴物为基准物时，可求出滴定剂的浓度，当被滴物是待测物时，则可计算出其质量mA。4.待测组分含量的计算：待测组分含量的计算：设试样的质量为G(g)，测得其中待测组分的质量为mA(g)，则待测组分在试样中的质量分数wA为：根据被滴物的量与滴定剂之间的关系，可知：在滴定分析中，滴定体积V一般以mL为单位，浓度c的单位是molL-1，计算时需要注意单位的统一。例例：石 灰 石 样 品（CaCO3）0.2250g，加 入0.1050mol/LHCl40.00ml与CaCO3作用，剩余的HCl用0.1000mol/LNaOH回滴，用去15.20ml，计算样品CaCO3

31、%。解：解：CaCO3+2HCl(过量)=CaCl2+H2O+CO21：2NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O1：1n(CaCO3)c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)/2m(CaCO3)=c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)M(CaCO3)/2w(CaCO3)%=c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)M(CaCO3)/(2ms)=(0.105040.00-0.100015.20)10-3100.1/(20.2250)=0.5962=59.62%例：例：用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O70.1698g，溶解后加入过量的K

32、I使其充分反应后，反应析出的I2用32.26mlNa2S2O3滴定至终点，计算c(Na2S2O3）。解：解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O1：32S2O32-+I2=2I-+S4O62-2：1n(K2Cr2O7)=1/3 n(I2)=1/6n(Na2S2O3)c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)=m(K2Cr2O7)6/M(K2Cr2O7)c(Na2S2O3)=m(K2Cr2O7)6/M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)=0.16986/294.232.2610-3=0.1073(mol/L)例例：测定某样品中CaCO3的含量，称取试样0.2300g溶于盐酸后再加入过量的(NH4)2C2O4使Ca2+离子沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤后溶于H2SO4，再 用 c(KMnO4)=0.04000mol/L的 标 准 溶 液20.03ml完成滴定。计算试样中CaCO3的含量。解：解：5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O