工业催化剂的设计精选PPT.ppt

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1、工工业催化催化剂的的设计第1页，此课件共45页哦催化剂设计的催化剂设计的总体考虑总体考虑催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计：根根根根据据据据合合合合理理理理的的的的程程程程序序序序和和和和方方方方法法法法有有有有效效效效地地地地利利利利用用用用未未未未系系系系统统统统化化化化的的的的法法法法则则则则、知知知知识识识识和和和和经经经经验验验验，在在在在时时时时间间间间上上上上和和和和经经经经济济济济上上上上最最最最有有有有效效效效的的的的开开开开发发发发和和和和制制制制备备备备新催化剂的方法新催化剂的方法新催化剂的方法新催化剂的方法；1 1）要要要要进进进进行行行行热热热热力力力力学学学学

2、分分分分析析析析，指指指指明明明明反反反反应应应应的的的的可可可可行行行行性性性性，最最最最大大大大平平平平衡衡衡衡产产产产率率率率和和和和所所所所要要要要求求求求的的的的最最最最佳佳佳佳反反反反应应应应条条条条件件件件，催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的经经经经济济济济性性性性和和和和催催催催化化化化反反反反应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；应的经济性，环境保护等；2）分分分分析析析析催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计参参参参数数数数的的的的四四四四要要要要素素素素：活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性、稳稳稳稳定定定定性性性性/寿命、再生性寿

3、命、再生性。3 3）催催催催化化化化反反反反应应应应过过过过程程程程与与与与催催催催化化化化剂剂剂剂化化化化学学学学性性性性质质质质有有有有关关关关；而而而而传传传传质质质质传传传传热热热热则则则则与物理性质有关，要与物理性质有关，要与物理性质有关，要与物理性质有关，要兼而顾之兼而顾之兼而顾之兼而顾之。2023/1/112第2页，此课件共45页哦催化剂催化剂主要组分主要组分的设计的设计 一一般般而而言言，大大多多数数固固体体催催化化剂剂由由三三部部分分组组成成：活活活活性性性性组组组组分、助剂和载体分、助剂和载体分、助剂和载体分、助剂和载体。催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中主主主主要要要要组组

4、组组分分分分就就就就是是是是指指指指催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中最最最最主主主主要要要要的的的的活活活活性性性性组组组组分分分分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。一一一一般般般般来来来来说说说说，由由由由于于于于催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的非非非非均均均均匀匀匀匀性性性性，只只只只有有有有催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的局局局局部部部部位置才产生活性，称为位置才产生活性，称为位置才产生活性，称为位置才产生活性，称为活性中心或活性部位活性中心或活性部位。

5、活活活活性性性性中中中中心心心心可可可可以以以以是是是是原原原原子子子子、原原原原子子子子簇簇簇簇、离离离离子子子子、离离离离子子子子缺缺缺缺位位位位等等等等，但但但但在在在在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。主主主主要要要要组组组组分分分分的的的的选选选选择择择择依依依依据据据据：1 1）根根据据有有关关催催化化理理论论归归纳纳的的参参数数；2 2）基基基基于于于于催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的经经经经验验验验规规规规律律律律；3 3）基基于于活活化化模模式

6、式的的考考虑。虑。2023/1/113第3页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(1)(1)d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数：在在在在成成成成键键键键轨轨轨轨道道道道中中中中d d轨轨道道占占的的百百分分率率称称为为d d特特特特性百分数。性百分数。性百分数。性百分数。金金金金属属属属的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数越越越越大大大大，表表表表明明明明电电电电子子子子留留留留在在在在d d带带带带中中中中的的的的百百百百分分分分数数数数越越越越多多多多，也就表明也就表明也

7、就表明也就表明d d带中空穴越少。带中空穴越少。带中空穴越少。带中空穴越少。对对对对化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附而而而而言言言言，催催催催化化化化反反反反应应应应要要要要求求求求吸吸吸吸附附附附不不不不能能能能太太太太强强强强，也也也也不不不不能能能能太太太太弱。弱。弱。弱。金金金金属属属属的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数与与与与其其其其催催催催化化化化活活活活性性性性有有有有一一一一定定定定关关关关系系系系。在在在在金金金金属属属属加加加加氢氢氢氢催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中，d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数在在在在40%-50%40%-50%之之

8、之之间间间间为为为为佳佳佳佳。如如如如乙乙乙乙烯烯烯烯在在在在各各各各种种种种金金金金属属属属薄薄薄薄膜膜膜膜上上上上的的的的催催催催化化化化加加加加氢氢氢氢，随随随随d d特特特特性性性性百百百百分分分分数数数数增增增增加加加加，加加加加氢氢氢氢活活活活性性性性也也也也增加，增加，增加，增加，Rh Pd Pt Ni Fe TaRh Pd Pt Ni Fe Ta。2023/1/114第4页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米

9、能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 由由由由半半半半导导导导体体体体的的的的费费费费米米米米能能能能级级级级和和和和逸逸逸逸出出出出功功功功来来来来判判判判断断断断电电电电子子子子得得得得失失失失的的的的难难难难易易易易程程程程度，进而了解适合于何种反应。度，进而了解适合于何种反应。度，进而了解适合于何种反应。度，进而了解适合于何种反应。半半半半导导导导体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是使使使使用用用用很很很很广广广广泛泛泛泛的的的的非非非非化化化化学学学学计计计计量量量量的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物，非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。

10、如：非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：非化学计量往往是由杂质或缺陷所引起的。如：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：合成气制甲醇催化剂：ZnO-CrZnO-Cr2 2OO3 3-CuO-CuO丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：丙烯氨氧化催化剂：MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3-P-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 2丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：丁烯氧化脱氢催化剂：P P2 2OO5 5-MoO-MoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3/SiO/SiO2

11、 2二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：二甲苯氧化制苯酐催化剂：V V2 2OO5 5-TiO-TiO2 2-K-K2 2O-PO-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 22023/1/115第5页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 n n型型型型半半半半导导导导体体体体是是是是电电电电子子子子导导导导电电电电。H2、CO等等还还原原性性气气体体，在在吸吸附附时时它它们

12、们把把电电子子给给与与氧氧化化物物，所所以以在在n n型型型型半半半半导导导导体体体体上上上上容容容容易易易易吸吸吸吸附附附附。如如如如ZnO、TiO2 2、MoO3 3、FeFe2OO3等。等。等。等。p型型型型半半半半导导导导体体体体是是是是带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的空空空空穴穴穴穴导导导导电电电电。OO2在在在在p型型半半导导体体上上容容易易吸吸附附，因因为为需需要要从从氧氧化化物物中中得得到到电电子子，使使O2变变为为O-，p p型型型型半半半半导导导导体体体体的的的的金金金金属属属属离离离离子子子子易易易易脱脱脱脱出出出出电电电电子子子子而而而而生生生生成成成成OO-。

13、如如如如CuCu2 2OO、NiONiO、CoOCoO等。等。等。等。2023/1/116第6页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 费费费费米米米米能能能能级级级级E Ef f是是是是表表表表示示示示半半半半导导导导体体体体中中中中电电电电子子子子的的的的平平平平均均均均能能能能量量量量。逸逸逸逸出出出出功功功功 是是把把一一个个电电子子从从半半导导体体内内部部拉拉到到外外部部变变成成自自由由电电子子时时所所需需的的最最低低能能量量。从从费费

14、米米能能级级到到导导带带顶顶的的能能量量差差即即为为逸逸出出功功。本本征征半半导导体体的的费费米米能能级级在在禁禁带带中中间间；n n型型半半导导体体的的费费米米能能级级在在施施主主能能级级与与导导带带底底之之间间；p p型型型型半半半半导导导导体体体体的的的的费费费费米米米米能能能能级在满带顶与受主能级之间。级在满带顶与受主能级之间。级在满带顶与受主能级之间。级在满带顶与受主能级之间。2023/1/117第7页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(

15、2)(2)半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功 催催催催化化化化剂剂剂剂制制制制备备备备过过过过程程程程中中中中引引引引入入入入杂杂杂杂质质质质，在在在在满满满满带带带带和和和和空空空空带带带带之之之之间间间间出出出出现现现现新新新新的的的的能能能能级级级级。如如如如果果果果新新新新的的的的能能能能级级级级靠靠靠靠近近近近导导导导带带带带，其其其其上上上上的的的的电电电电子子子子受受受受热热热热激激激激发发发发能能能能够够够够跃跃跃跃迁迁迁迁至至至至导导导导带带带带，成成成成为为为为n n型型型型导导导导电电电电。这这这这样样样样的的的的能能能能级级级级

16、称称称称为为为为施施施施主主主主能能能能级级级级。如如如如新新新新的的的的能能能能级级级级更更更更靠靠靠靠近近近近满满满满带带带带，由由由由于于于于其其其其能能能能够够够够接接接接受受受受满满满满带带带带中中中中跃跃跃跃迁迁迁迁来来来来的的的的价价价价电电电电子子子子，成为成为成为成为p p型导电。这样的能级称为型导电。这样的能级称为型导电。这样的能级称为型导电。这样的能级称为受主能级受主能级受主能级受主能级。2023/1/118第8页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(2)(2)半导体费米能级和半导体

17、费米能级和半导体费米能级和半导体费米能级和逸出功逸出功逸出功逸出功 气气气气体体体体分分分分子子子子在在在在表表表表面面面面的的的的吸吸吸吸附附附附也也也也可可可可以以以以看看看看成成成成是是是是增增增增加加加加一一一一种种种种杂杂杂杂质质质质，以以以以正正正正离离离离子子子子态态态态被被被被吸吸吸吸附附附附的的的的CHCH3 3+、C C6H5 5+可可可可以以以以看看看看作作作作能能能能给给给给出出出出电电电电子子子子的的的的施施施施主主主主杂杂杂杂质质质质；以以以以负负负负离离离离子子子子形形形形态态态态吸吸吸吸附附附附的的的的OO2-2-、OO-等等等等可可可可接接接接受受受受电电电电

18、子子子子的的的的气气气气体体体体可看作是受主杂质。可看作是受主杂质。可看作是受主杂质。可看作是受主杂质。理理论论指指出出，对对许许多多涉涉及及氧氧的的反反应应，p p型型型型半半半半导导导导体体体体氧氧氧氧化化化化物物物物最活泼，绝缘体次之，最活泼，绝缘体次之，最活泼，绝缘体次之，最活泼，绝缘体次之，n n型半导体氧化物最差。型半导体氧化物最差。2023/1/119第9页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计1.1.根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑根据有关催化理论的参数进行考虑(3)晶体场、配位场理论晶体场、配位场理

19、论 晶晶晶晶体体体体场场场场理理理理论论论论认认认认为为为为中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构在在在在配配配配位位位位场场场场的的的的作作作作用用用用下下下下，引引引引发发发发轨轨轨轨道道道道能能能能级级级级的的的的分分分分裂裂裂裂。在在在在催催催催化化化化作作作作用用用用中中中中，当当当当一一一一个个个个质质质质点点点点被被被被吸吸吸吸附附附附在在在在表表表表面面面面上上上上形形形形成成成成表表表表面面面面复复复复合合合合物物物物，则则则则中中中中心心心心离离离离子子子子的的的的配配配配位位位位情情情情况况况况会会会会改改改改变变变变，其其其其d

20、 d轨轨轨轨道道道道在在在在配配配配位位位位场场场场的的的的影影影影响响响响下下下下会会会会发发发发生生生生分分分分裂裂裂裂，分分分分裂裂裂裂的的的的情情情情况况况况与与与与过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的性性性性质质质质和和和和配配配配位位位位体体体体的的的的性性性性质质质质有有有有关关关关；同同同同时时时时，中中中中心心心心离离离离子子子子对配体也有影响。对配体也有影响。对配体也有影响。对配体也有影响。2023/1/1110第10页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于

21、催化反应的经验规律(1)(1)活活活活性性性性模模模模型型型型法法法法：对对对对于于于于某某某某一一一一类类类类催催催催化化化化反反反反应应应应或或或或某某某某一一一一类类类类型型型型的的的的催催催催化化化化反反反反应应应应研研研研究究究究，常常常常常常常常得得得得出出出出不不不不同同同同催催催催化化化化剂剂剂剂所所所所显显显显示示示示的的的的活活活活性性性性呈呈呈呈现现现现有有有有规规规规律律律律的的的的变变变变化。化。化。化。2023/1/1111第11页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计2.2.基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律基于

22、催化反应的经验规律(2)(2)从从从从吸吸吸吸附附附附热热热热推推推推断断断断：在在在在某某某某些些些些情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以从从从从吸吸吸吸附附附附热热热热的的的的数数数数据据据据去去去去推推推推断断断断催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性。通通通通常常常常对对对对反反反反应应应应分分分分子子子子具具具具有有有有中中中中等等等等强强强强度度度度吸吸吸吸附附附附的的的的固固固固体体体体表表表表面面面面具具具具有良好的催化活性。有良好的催化活性。有良好的催化活性。有良好的催化活性。2023/1/1112第12页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的

23、设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(1)H2 2的的活活化化：在在在在金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上，在在在在-50-50100100下下下下，可可可可按按按按照照照照LH(LangmairHinshelwood)LH(LangmairHinshelwood)机机机机理理理理进进进进行行行行解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附。解解解解离离离离后后后后的原子的原子的原子的原子HH可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在

24、在在在金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物上上上上，如如如如CrCr2 2OO3 3、CoCo3 3OO4 4、NiONiO、ZnOZnO等等等等，在在在在400400下下下下经经经经真真真真空空空空干干干干燥燥燥燥除除除除去去去去表表表表面面面面氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的羟羟羟羟基基基基，使使使使金金金金属属属属离离离离子子子子暴暴暴暴露，常温下可使露，常温下可使露，常温下可使露，常温下可使HH2 2非解离吸附非解离吸附非解离吸附非解离吸附。H-H-Zn O2023/1/1113第13页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基

25、于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(2)(2)OO2 2的的的的活活活活化化化化：非非非非解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附（OO2 2-形形形形式式式式参参参参与与与与表表表表面面面面过过过过程程程程）；解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附（以（以（以（以OO-和和和和OO2-2-形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。形式参与表面过程）。乙烯在乙烯在乙烯在乙烯在AgAg催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：催化剂上的环氧化反应：产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：产生的原子氧催化副反应：产

26、生的原子氧催化副反应：所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为所以环氧乙烷的收率为6/76/7，86%86%左右；左右；左右；左右；COCO2 2收率为收率为收率为收率为1/71/7，14%14%左右。左右。左右。左右。2023/1/1114第14页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(3)CO的的的的活活活活化化化化：COCO解解解解离离离离能能能能为为为为1073kJ/mol1073kJ/mol，分分分分子子子子相相相相对对对对稳稳稳

27、稳定定定定。在在在在PdPd、PtPt、RhRh上上上上温温温温度度度度高高高高达达达达300300保保保保持持持持分分分分子子子子态态态态吸吸吸吸附附附附；若若若若为为为为MoMo、WW、FeFe在常温下也能使在常温下也能使在常温下也能使在常温下也能使COCO解离吸附。解离吸附。解离吸附。解离吸附。(4)(4)饱饱和和烃烃分分子子的的活活化化：金金金金属属属属和和和和酸酸酸酸性性性性金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物都都都都可可可可以以以以活活活活化。化。化。化。由由由由于于于于金金金金属属属属MM对对对对HH的的的的亲亲亲亲和和和和力力力力强强强强，可可可可使使使使饱饱饱饱和和和和烃

28、烃烃烃发发发发生生生生脱脱脱脱氢氢氢氢反反反反应应应应。有有有有时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的时在相邻金属上吸附的C-CC-C发生氢解。发生氢解。发生氢解。发生氢解。饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃分分分分子子子子在在在在超超超超强强强强酸酸酸酸的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物作作作作用用用用下下下下，脱脱脱脱出出出出HH-，自自自自身身身身以以以以正碳离子形式活化。正碳离子形式活化。正碳离子形式活化。正碳离子形式活化。2023/1/1115第15页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子

29、活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)不不饱饱和和烃烃分分子子的的活活化化：依依依依酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化剂剂剂剂、金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂和和和和碱碱碱碱性性性性催化剂而异催化剂而异催化剂而异催化剂而异。a)a)酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化剂剂剂剂以以以以HH+与与与与不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃分分分分子子子子加加加加成成成成为为为为正正正正碳碳碳碳离离离离子子子子，后后后后者者者者在在在在高高高高温温温温下下下下一一一一般般般般发发发发生生生生 位位位位置置置置C-CC-C键键键键的的的的断断断断裂裂裂裂，生生生生成

30、成成成裂裂裂裂解解解解产产产产物物物物；也也也也有有有有可可可可能能能能发发发发生生生生-CH-CH3 3基基基基的的的的移移移移动动动动，进进进进行行行行骨骨骨骨架架架架异异异异构构构构化化化化。这这这这两两两两种种种种都都都都是是是是以以以以三三三三元元元元环环环环或或或或四四四四元环为中间物：元环为中间物：元环为中间物：元环为中间物：2023/1/1116第16页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：a)a)酸性催化剂以酸性

31、催化剂以酸性催化剂以酸性催化剂以HH+与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：与不饱和烃分子加成为正碳离子：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应：还有可能低温下进行烷基加成反应：在在在在HH2 2OO存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：存在下还有可能反应生成醇：2023/1/1117第17页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计3.3.基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑(5)不饱和烃分子的活化不饱和烃分子

32、的活化：b)b)金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。金属催化剂活化主要起催化加氢反应。c)c)碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：d)d)非非非非典典典典型型型型酸酸酸酸碱碱碱碱性性性性的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物催催催催化化化化剂剂剂剂对对对对不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃的的的的活活活活化化化化可可可可能能能能是是是是 -键合型的络合活化：键合型的络合活化：

33、键合型的络合活化：键合型的络合活化：2023/1/1118第18页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要组组组组分分分分设设设设计计计计实实实实例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脱脱脱脱氢氢氢氢环环环环化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的设设设设计计计计(1)(1)热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；热力学计算表明反应是可能的；(2)(2)丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：丙烯转化为苯的可能反应过程：涉涉涉涉及及及及

34、脱脱脱脱氢氢氢氢、二二二二聚聚聚聚和和和和环环环环化化化化三三三三个个个个过过过过程程程程，而而而而且且且且每每每每步步步步中中中中都都都都发发发发生生生生脱脱脱脱氢氢氢氢反反反反应应应应。因因因因此此此此催催催催化化化化剂剂剂剂设设设设计计计计时时时时可可可可以以以以将将将将脱脱脱脱氢氢氢氢过过过过程程程程作作作作为为为为设设设设计计计计催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要考考考考虑虑虑虑依依依依据据据据，兼兼兼兼顾顾顾顾二二二二聚聚聚聚和和和和环环环环化化化化过程。过程。过程。过程。(3)(3)考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物

35、种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。考虑氧化物催化剂：参与反应的吸附物种在表面吸附的强度适中。2023/1/1119第19页，此课件共45页哦催化剂主要组分的设计催化剂主要组分的设计4.4.催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要组组组组分分分分设设设设计计计计实实实实例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脱脱脱脱氢氢氢氢环环环环化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的设设设设计计计计 丙丙丙丙烯烯烯烯在在在在氧氧氧氧化化化化物物物物表表表表面面面面可可可可以以以以脱脱脱脱氢氢氢氢生生生生成成成成 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基物物物物种种种

36、种，再再再再而而而而反反反反应应应应生生生生成成成成丙丙丙丙烯烯烯烯醛醛醛醛或或或或己己己己二二二二烯烯烯烯。我我我我们们们们要要要要设设设设计计计计的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是由由由由己己己己二二二二烯烯烯烯环环环环化化化化脱脱脱脱氢氢氢氢生生生生成成成成的的的的苯苯苯苯，所所所所以以以以应应应应选选选选择择择择可可可可以以以以同同同同时时时时吸吸吸吸附附附附两两两两个个个个 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基并并并并同同同同时时时时得得得得到到到到两两两两个个个个电电电电子子子子的的的的金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物，其其其其间金属离子被还原。间金属离子被还原。间金属离子被还

37、原。间金属离子被还原。从从从从 周周周周 期期期期 表表表表 中中中中 找找找找 到到到到SnSn2+2+/Sn/Sn4+4+、TiTi+/Ti/Ti3+3+、PbPb2+2+/Pb/Pb4+4+、BiBi3+3+/Bi/Bi5+5+及及及及InIn+/In/In3+3+，考考考考虑虑虑虑其其其其它它它它因因因因素素素素，可可可可以以以以最最最最后后后后选选选选取取取取BiBi系系系系和和和和InIn系系系系为为为为催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的主主主主要要要要成成成成分。分。分。分。2023/1/1120第20页，此课件共45页哦催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催催催催化化化化剂

38、剂剂剂次次次次要要要要组组组组分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化剂剂剂剂，也也也也可可可可以以以以做做做做为为为为抑抑抑抑制制制制剂剂剂剂或或或或隔隔隔隔离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。离剂，但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(1)(1)助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂/助剂：助剂：助剂：助剂：负负负负责责责责调调调调变变变变催催催催化化化化剂剂剂剂主主主主要要要要成成成成分分分分的的的的催催催催化化化化性性性性能能能能，自自自自身身身身没没没没有有有有活活活活性性性性或或或或

39、只只只只有有有有很很很很低低低低活活活活性性性性的的的的物物物物质质质质，以以以以少少少少量量量量(通通通通常常常常低低低低于于于于总总总总量量量量的的的的1010%)%)加加加加入入入入催催催催化化化化剂剂剂剂后后后后，与与与与活活活活性性性性组组组组分分分分产产产产生生生生某某某某种种种种作作作作用用用用，使使使使催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性、选选选选择择择择性性性性、寿寿寿寿命命命命等等等等性性性性能能能能得得得得以以以以显显显显著著著著改改改改善善善善。如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中的的的的AlAl2 2OO3 3和和K2O

40、O；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的；合成环氧乙烷银催化剂中的CaOCaO或或或或BaOBaO。2023/1/1121第21页，此课件共45页哦催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计 催催催催化化化化剂剂剂剂次次次次要要要要组组组组分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化剂剂剂剂，也也也也可可可可以以以以做做做做为为为为抑抑抑抑制制制制剂剂剂剂或或或或隔隔隔隔离离离离剂剂剂剂，但不包括载体。但不包括载体。但不包括载体。但不包括载体。1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助

41、剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；结构性助剂和调变性助剂；a a）结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂：为为为为惰惰惰惰性性性性物物物物质质质质，在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中以以以以很很很很小小小小的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒形形形形式式式式存存存存在在在在，起起起起到到到到分分分分隔隔隔隔活活活活性性性性物物物物种种种种微微微微晶晶晶晶，避避避避免免免免它它它它们们们们烧烧烧烧结结结结、长长长长大大大大的的的的作作作作用用用用，从从从从而而而而维维维维持持持持催催催催化化化

42、化剂剂剂剂的的的的高高高高活活活活性性性性表表表表面面面面不不不不降降降降低低低低，如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中的的的的AlAl2OO3，合合成成甲甲醇醇用用的的ZnO催催化化剂剂中中加入的加入的Cr2OO3 3等。等。等。等。2023/1/1122第22页，此课件共45页哦催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：a a）结构性助剂：）结构性助剂：）结构性助剂：）结构性助剂：有有有

43、有效效效效的的的的结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂：不不不不与与与与活活活活性性性性组组组组分分分分发发发发生生生生反反反反应应应应形形形形成成成成固固固固溶溶溶溶体体体体；应应应应为为为为很很很很小小小小的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。的颗粒，具有高度的分散性能；有高的熔点。判判判判断断断断结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂的的的的常常常常用用用用方方方方法法法法：用用用用比比比比表表表表面面面面判判判判断断断断，结结结结构构构构性性性性助助助助剂剂剂剂的的的的存存存存在在在在使使使使催催催

44、催化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。化剂保持较高的比表面；结构性助剂的加入不改变反应的活化能。合合合合成成成成氨氨氨氨铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性组组组组分分分分是是是是小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒形形形形态态态态的的的的 -Fe-Fe，其其其其活活活活性性性性很很很很高高高高，但但但但不不不不稳稳稳稳定定定定，短短短短时时时时间间间间内内内内就就就就失失失失活活活活。在在在在制制制制备备备备过过过过程程程程中中中中若若若若加加加加

45、入入入入少少少少量量量量AlAl2 2OO3 3就就就就可可可可使使使使其其其其活活活活性性性性延延延延长长长长。原原原原因因因因是是是是AlAl2 2OO3 3在在在在多多多多孔孔孔孔 -Fe-Fe微微微微晶晶晶晶结结结结构构构构中中中中起起起起到到到到隔隔隔隔膜膜膜膜作作作作用用用用，防防防防止止止止铁铁铁铁晶晶晶晶粒粒粒粒的的的的烧烧烧烧结结结结，避避避避免免免免了了了了活活活活性性性性表表表表面面面面的的的的下下下下降降降降。COCO选选选选择择择择化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附实实实实验验验验表表表表明明明明，AlAl2 2OO3 3在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂中中中中主主主主

46、要要要要分分分分布布布布在在在在颗颗颗颗粒粒粒粒外外外外表表表表面面面面上上上上，并并并并且且且且还还还还发发发发现现现现，在在在在873K873K下下下下退退退退火火火火，不不不不加加加加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶晶晶晶粒粒粒粒显显显显著著著著增增增增大大大大，加加加加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶晶晶晶粒粒粒粒大小不变。大小不变。大小不变。大小不变。2023/1/1123第23页，此课件共45页哦催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计1.1.助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能助催化剂的种类与功能(2)(2)助剂的种类与功能

47、：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：助剂的种类与功能：b b）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。）调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化学效应和物理效应。对对对对金金金金属属属属和和和和半半半半导导导导体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂而而而而言言言言，调调调调变变变变性性性性助助助助剂剂剂剂可可可可以以以以引引引引起起起起催催催催化化化化剂剂剂剂电电电电导导导导率率率率和和和和电电电电子子子子逸逸逸逸出出出出功功功功的的的的变变变变

48、化化化化。所所所所以以以以调调调调变变变变性性性性助助助助剂剂剂剂又又又又可可可可称称称称为为为为电电电电子子子子性性性性助助助助剂剂剂剂。调调调调变变变变性性性性助助助助剂剂剂剂有有有有时时时时可可可可以以以以使使使使活活活活性性性性成成成成分分分分的的的的微微微微晶晶晶晶产产产产生生生生晶晶晶晶格格格格缺缺缺缺陷陷陷陷，造造造造成成成成新新新新的的的的活活活活性性性性中心。中心。中心。中心。判判判判断断断断调调调调变变变变性性性性助助助助剂剂剂剂的的的的常常常常用用用用方方方方法法法法：调调调调变变变变性性性性助助助助剂剂剂剂使使使使化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附强强强强度度度度和和和和

49、反反反反应应应应活活活活化化化化能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。能都会发生改变。化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。例如合成氨催化剂中例如合成氨催化剂中例如合成氨催化剂中例如合成氨催化剂中KK2 2OO就是调变性助剂。就是调变性助剂。就是调变性助剂。就是调变性助剂。1232023/1/1124第24页，此课件共45页哦催化剂次要组分的设计催化剂次要组分的设计2.2.助催化剂的设计助催化剂的设计助催化剂的设计助催化剂的设计(1)1)针针针针对对对对催

50、催催催化化化化剂剂剂剂的的的的主主主主要要要要成成成成分分分分出出出出现现现现的的的的问问问问题题题题，利利利利用用用用科科科科学学学学知知知知识识识识和和和和催催催催化化化化理理理理论论论论设计助催化剂：设计助催化剂：设计助催化剂：设计助催化剂：如如烯烯烃烃异异构构化化反反应应中中常常会会生生成成裂裂解解产产物物，这这就就需需要要调调节节所所用用催催化化剂剂的的酸酸性性质质，使使其其酸酸中中心心减减少少，这这可可通通过过添添加加碱碱性性物物质质实实现现。又又如如同同是是烯烯烃烃的的反反应应，如如果果目目的的产产物物是是芳芳烃烃，由由于于完完全全氧氧化化都都会会生生成成一一定定数数量量的的CO