相平衡-幻灯片.ppt
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1、相平衡-2023/1/12第1页,共69页,编辑于2022年,星期一(1)单组分系统相图单组分系统相图 单组分单组分:C=1 相律相律:F=3 P P=1:Fmax=2(双变量系统双变量系统:P-T图图)P2:F 1(单变量系统单变量系统)Pmax=3:F=0(无变量系统无变量系统)第2页,共69页,编辑于2022年,星期一水的相图水的相图水水水蒸气水蒸气冰冰双双变变量量系系统统冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气冰冰水水单变量系统单变量系统冰冰水水水蒸气水蒸气无无变变量量系系统统第3页,共69页,编辑于2022年,星期一H2O的相平衡数据的相平衡数据第4页,共69页,编辑于2022年,星期一水的
2、相图水的相图CTpl(水水)g g(水蒸气水蒸气)s(冰冰)OABB第5页,共69页,编辑于2022年,星期一读图要点读图要点:读懂点、线、面读懂点、线、面(区区)的含义的含义;相区自由度数相区自由度数;明确三相点与冰点的区别明确三相点与冰点的区别.会描述系统状态变化情况会描述系统状态变化情况;第6页,共69页,编辑于2022年,星期一OC线线:气气-液两相平衡线液两相平衡线,即水的饱和蒸气压曲线即水的饱和蒸气压曲线.C可终止于可终止于临界点;临界点;O点点可延长至三相点可延长至三相点.OB线线:气气-固两相平衡线固两相平衡线,即冰的升华曲线即冰的升华曲线,理论上理论上 可延长至绝对可延长至绝
3、对0K附近。附近。OA线线:液液-固两相平衡线固两相平衡线,即水的凝固点降低曲线即水的凝固点降低曲线,当当A点延长至压力大于点延长至压力大于 时时,冰发生冰发生 晶型转变晶型转变,相图变得复杂相图变得复杂.F=1 单变量系统单变量系统读读 图图第7页,共69页,编辑于2022年,星期一三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程或方程或Clausius-Clapeyron方程求得。方程求得。OC线线:斜率为正斜率为正OA线线:斜率为负斜率为负OB线线:斜率为正斜率为正两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率第8页,共69页,编辑于2022年,星期一OB线线:CO线线的延长
4、线的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳是过冷水和水蒸气的介稳 平衡线平衡线.因为在相同温度下因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大过冷水的蒸气压大 于冰的蒸气压于冰的蒸气压,所以所以OB线在线在OB线之上线之上.过冷过冷 水处于不稳定状态水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现一旦有凝聚中心出现,就就 立即全部变成冰。立即全部变成冰。O点点:三相点三相点(triple point),气气-液液-固三相共存固三相共存.三相三相点是物质自身的特性点是物质自身的特性,不能随意改变不能随意改变:273.16 K;610.0Pa P=3:F=0(无变量系统无变量系统)F=0 无变量系统无变量系统 第9页,共69页,
5、编辑于2022年,星期一AOC区区:液态水单相区液态水单相区.AOB以左区域以左区域:固态水单相区固态水单相区.BOC以右区域以右区域:气态水单相区气态水单相区.P=1F=2F=2 双变量系统双变量系统 在单相区在单相区,温度和压力独立、有限度地变化不会引起温度和压力独立、有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。第10页,共69页,编辑于2022年,星期一NOTE1、水的凝固点、冰点及三相点的区别、水的凝固点、冰点及三相点的区别凝固点凝固点指定压力下,水的固相与液相平衡共指定压力下,水的固相与液相平衡共 存的温度。存的温度。OA线上任一点的横坐标值都线上任一点的横坐标值都 是相应压力下水的凝固
6、点是相应压力下水的凝固点(无数个无数个)。冰点冰点在大气压力下,被空气饱和了的水的凝固在大气压力下,被空气饱和了的水的凝固 点:点:0,大气压力大气压力(101.325kPa)(水的冰点随外压改变水的冰点随外压改变)。第11页,共69页,编辑于2022年,星期一三相点三相点纯水的气、液、固三相平衡共存时的纯水的气、液、固三相平衡共存时的 特定温度、压力决定的相点特定温度、压力决定的相点:0.01,610Pa (水的三相点只有一个水的三相点只有一个)。水的凝固点很好区分,但水的三相点与冰点需要水的凝固点很好区分,但水的三相点与冰点需要特别区分特别区分:水的冰点为何比三相点低水的冰点为何比三相点低
7、0.01?原因有两个原因有两个:第12页,共69页,编辑于2022年,星期一纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的区别的冰点的区别水蒸气水蒸气p=610Pa冰冰t=0.01三相点三相点(a)在在密闭密闭容器中容器中纯水纯水水蒸气水蒸气+空气空气p=101.325kPa冰冰t=0 冰点冰点(b)在在敞口敞口容器中容器中空气饱和了的水空气饱和了的水第13页,共69页,编辑于2022年,星期一三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别101.3kPa610Pa273.15K 273.16K第14页,共69页,编辑于2022年,星期一(1)因外压增加,使凝固点下降因外压增加,使凝固点下降 ;纯水的三相
8、点及纯水的三相点及“水水”的冰点的区别的冰点的区别压力为压力为p=101.325kPa时,根据时,根据Clapeyron方方程程:凝固点降低凝固点降低0.0074;第15页,共69页,编辑于2022年,星期一水中溶入空气水中溶入空气,形成二组分稀溶液,常压下空形成二组分稀溶液,常压下空 气的溶气的溶解度解度:b=0.00130mol kg-1,Kf=1.855K kg mol 1,凝固点下降:凝固点下降:T=Kfb=0.00130 1.855K =0.00241K (2)因水中溶有空气,使凝固点下降因水中溶有空气,使凝固点下降 。冰点降低冰点降低0.00241.总结果使水的三相点比冰点高总结果
9、使水的三相点比冰点高0.00981.国际上规定国际上规定:将水的三相点取为将水的三相点取为273.16。第16页,共69页,编辑于2022年,星期一相点相点:表示某个相状态表示某个相状态(如相态、组成、温度等如相态、组成、温度等)的点称为相点。的点称为相点。物系点物系点:相图中表示体系总状态的点称为物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点.2、相图及其应用相图及其应用 在单相区,物系点与相点重合;在两相区中,只有在单相区,物系点与相点重合;在两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。第17页,共69页,编辑于2022年,星期一相图
10、应用相图应用:由相图可以直观得出在外界条件改变时,系统状态发由相图可以直观得出在外界条件改变时,系统状态发生什么样的变化。如:生什么样的变化。如:2、温度、温度T下下,系统系统状态从状态从g点点 h点变化的情况点变化的情况.1、压力、压力p下下,系统系统状态从状态从a点点 b点变化的情况点变化的情况.第18页,共69页,编辑于2022年,星期一水水冰冰气气相律:相律:F=2Pa点点:冰冰a a:P=1,F=1a点点:冰冰 水水 P=2,F=0,T不变不变 a b:水水 P=1,F=1b点点:水水 水气水气 P=2,F=0,T不变不变b b:水蒸气水蒸气 P=1,F=1第19页,共69页,编辑于
11、2022年,星期一读图要点读图要点 读懂点、线、区的含义读懂点、线、区的含义;注意注意OA线的倾斜方向线的倾斜方向;三相点的三相点的 p、T 数值数值;干冰的升华条件干冰的升华条件;超临界萃取超临界萃取.CO2的的p-T图及超临界图及超临界CO2流体流体CO2相图及其密度与压力、温度的关系相图及其密度与压力、温度的关系超临界流体超临界流体第20页,共69页,编辑于2022年,星期一读图要点读图要点 读懂点、线、区的含义读懂点、线、区的含义;三相点的个数三相点的个数;最多平衡共存的相数最多平衡共存的相数.Et/80120160lnp/10 5 Pa10210010-210-410-6104单单斜
12、斜硫硫气态硫气态硫正正交交硫硫液液态态硫硫BC 硫的相图硫的相图硫的硫的p(对数坐标对数坐标)T 图图第21页,共69页,编辑于2022年,星期一(2)二组分系统相图二组分系统相图 二组分二组分:C=2 相律相律:F=4 P Pmin=1:Fmax=3(三变量系统三变量系统)P2:F 2(双变量系统双变量系统)P=3:F=1(单变量系统单变量系统)Pmax=4:Fmin=0(无变量系统无变量系统)立体图立体图第22页,共69页,编辑于2022年,星期一 要完整表示二组分系统相平衡关系要完整表示二组分系统相平衡关系,需用三维空间坐需用三维空间坐标标(立体图立体图)表示表示.为了方便研究,常常为了
13、方便研究,常常保持一个变量固保持一个变量固定定,从立体图上得到平面截面图从立体图上得到平面截面图:(1)保持温度不变,得保持温度不变,得 p-x 图图,较常用较常用;(3)保持组成不变,得保持组成不变,得 T-p 图图,不常用不常用.(2)保持压力不变,得保持压力不变,得 T-x 图图,常用常用;pxTT-xp-x第23页,共69页,编辑于2022年,星期一二二组组分分系系统统相相图图分分类类气气-液相图液相图液液-固相图固相图完全互溶双液系完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系生成低共熔混合物系统生成低共熔混合物系统生成化合物系统生成化合物系统形成固态溶液系统
14、形成固态溶液系统第24页,共69页,编辑于2022年,星期一 两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成了从拉乌尔定律,这样组成了理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,或称为理想的液体混合物或称为理想的液体混合物,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。等结构相似的化合物可形成这种双液系。1、完全互溶双液系完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(即(即6.3)二组分气二组分气-液系统相图液系统相图第25页,共69页,编辑于2
15、022年,星期一理想液态混合物理想液态混合物xBpT一定一定pA=pA*xApB=pB*xBp=pA+pB(1)二组分理想液态混合物的)二组分理想液态混合物的p-x 图图p=(pB*-pA*)xB+pA*特点特点:(1)pB*p p,yAxA pB*p,yBxB第26页,共69页,编辑于2022年,星期一二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的p-x-y 图图p=(pA*-pB*)xA+pB*第27页,共69页,编辑于2022年,星期一第28页,共69页,编辑于2022年,星期一 如果如果,则,则 ,即易挥发的组分在,即易挥发的组分在气相中的含量大于其在液相中的含量,反之亦然。气相中的含量
16、大于其在液相中的含量,反之亦然。在等温条件下,在等温条件下,p-x-y 图分为图分为三个区域。三个区域。在液相线之上,在液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是液相区。液相区。在气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,在气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是液相无法存在,是气相区。气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内,是在液相线和气相线之间的梭形区内,是气气-液两相平衡液两相平衡区。区。第29页,共69页,编辑于2022年,星期一 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力,当溶液
17、的组成图。外压为大气压力,当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为沸点。蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的以从已知的p-x图求得。图求得。(2)二组分理想液态混合物的)二组分理想液态混合物的T-x图图第30页,共69页,编辑于2022年,星期一从从 p-x 图求对应的图求对应的 T-x 图图 右图为已知的苯与
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