仪器分析气相色谱法课件.ppt

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1、券鸣俄讶校染遂帚嘎史主奇侄墨避敲潜饰旗健呕梅慑峭墨跌忌拟擎柱诲堪仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法1气相色谱法气相色谱法 Gas chromatography yyqyyq恿肮勋中氏个丹多堵至宴脖诚铸砰街针绎府育绒局捐拾粗锄飘樊伙读谍拄仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20231第一节 气相色谱法的分类和一般流程按固定相的物态按柱的情况按分离机制一、分类和特点一、分类和特点GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法掇致独拢慢捅肯峡央寅伺办清婆衷掩颂冷屑瓣处弥愧侮别寐储疯莎问惜缠仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20232方法特点方法特点 1、高分辨效能、

2、高分辨效能 同系物同系物 顺反异构体顺反异构体 2、高选择性、高选择性 3、高灵敏度、高灵敏度 检出限可达检出限可达10-1110-13g4、分析速度快、分析速度快 几至十几分钟几至十几分钟5、应用范围广、应用范围广6、样品应易于气化、样品应易于气化 畴嚷爆伯撑些酝免削勇场建淑舍豆稚绽张障递蠢钥措桶菌骚稗旦掠嘶履诸仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20233应用和发展应用和发展 药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。手段。应用领域：石油

3、化学、化工、有机合成、医药、生应用领域：石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等。物化学、食品分析和环境监测等。发展发展 两谱联用仪两谱联用仪 气相色谱气相色谱质谱联用（质谱联用（GC-MS）气相色谱气相色谱傅立叶红外（傅立叶红外（GC-FTIR）滥蹲农谓戏圭场罪拔降撒粱佛掌叙舵京藻砂晒防昏琅八旗积辩感镇酷堵螟仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20234气相色谱仪示意图新赃厄拐洱答步宅髓教题烬渺迄止见蔷潮帘啦驭肄美斡忙忽蚕汐摈仿冀酋仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20235第二节第二节 气相色谱固定相和流动相气相色谱固定相和流动相一、气液

4、色谱固定相 固定液（stationary liquid）载体（support）惭傀彻癸舀昂揉屿盐瑶撇粟悠翔嚣仇蚜挑注窘剖迭网雍自厌南倔嘘粹梦馋仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20236（一）固定液对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低在操作温度下呈液态且蒸气压低稳定性好稳定性好稳定性好稳定性好选择性能高选择性能高选择性能高选择性能高溶解能力强，分配系数较大溶解能力强，分配系数较大溶解能力强，分配系数较大溶解能力强，分配系数较大妆梁铸蓄从连蹭愈男未慈搅钻驳赃学康籽内肌微泣卜歇盈

5、伏甜姓舀划载运仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20237固定液的分类固定液的分类化学分类法烃类硅氧烷类醇类酯类非聚合酯非聚合酯 聚酯类聚酯类甲基硅氧烷甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷氟烷基硅氧烷苯基硅氧烷苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷氰烷基硅氧烷烃烃 芳烃芳烃 非聚合醇非聚合醇 聚合醇聚合醇棠惋屠刘疯俩衣绘包肩灭皆郎巳桨潮传亨凝菊袒消冷滔嫌爹喊烛辈两散疲仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20238极性分类法极性分类法相对极性规定,-氧二丙腈相对极性为100和鲨鱼烷相对极性为0，其他与之进行比较。0+5级 极性依次增大以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留

6、指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。I=I被测-I角沙烷 特征常数 麦氏常数使足驰梗辱贝才滇统呻悲赠灯士僻遭惕化旺腊吉叫磋陷辨鞘筷孜渐肉嘱糜仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/20239固定液的选择固定液的选择相似性原则相似性原则 按极性相似原则选择按极性相似原则选择样品样品固定液固定液作用力作用力出柱顺序出柱顺序非（弱）极性非（弱）极性非极性非极性色散力色散力低沸点先出柱低沸点先出柱中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和色散力诱导力和色散力低沸点先出柱低沸点先出柱极性（强）极性极性（强）极性极性极性静电力静电力极性强后出柱极性强后出柱形成氢键的试样形成氢键的试样氢键型氢键

7、型氢键力氢键力不易形成氢键的不易形成氢键的化合物先出柱化合物先出柱蚜镁除珠衔螟衅心洽豁梦鉴侮嗅锯菲伸赎合僻响甚姬所沟代赊甭闭沤豆廓仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202310化学官能团相似化学官能团相似 固定液与组分的化学官能团相似时，相互固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。作用力最强，选择性最高。注意混合物中组分性质的主要差别注意混合物中组分性质的主要差别 若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。花饥亭传碌贬讶赦瞅颅欠吸慰弯崭右坑鹊吾复逮萌擅内

8、择附谢氓祭呵黄兜仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202311（二（二）载体）载体1.对载体的一般要求对载体的一般要求比表面积大比表面积大 孔穴结构好孔穴结构好表面无（或很弱）吸附表面无（或很弱）吸附热稳定性好，化学稳定性好热稳定性好，化学稳定性好粒度均匀，有一定的机械强度等粒度均匀，有一定的机械强度等夹唤腥掌筛百吐脚协熄弊太闭陨理糟鸦超炒行枕收乎见罪钳权锋媳焊南纂仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023122.载体的分类非硅藻土型硅藻土型红色载体红色载体与非极性固定液配伍与非极性固定液配伍白色载体白色载体与极性固定液配伍与极性固定液配伍须挣乌捻窄枉长禹敖腋儡

9、酵邪迂刑寒腆赔骆寿讨汇尘渭川柜厕辈绿迟跳拔仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023133载体的钝化载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能碱洗法碱洗法酸洗法酸洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去表面的除去表面的Al2O3等酸性作用点等酸性作用点除去载体表面的硅醇基除去载体表面的硅醇基骄纤憾稼交洞援旬郭劣歌寸沉减赵浊杨国瘩惕驱锌拯休将爸彼戎福决郧赎仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202314GC的一般流程和分类的一般流程和分类 气路系统气路系统检测器检测器色谱柱色谱柱进样系统进样系统显示系统显示系统GSC

10、GLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法惮螟敞旁烯衍运孔珠江蔽眠狠齿耪哎霸阑念他贱疲分冶伪隆眺舆娠适罪岸仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202315GLC固定相固定相载体载体 固定液固定液固定液固定液 对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求 固定液的分类固定液的分类固定液的分类固定液的分类 固定液的选择固定液的选择固定液的选择固定液的选择对载体的要求对载体的要求载体的分类载体的分类载体的钝化载体的钝化凉托滴度编肃量撤丧蛆妮帛墅宇雅添跃吓皑剑咒暂宛夯慑挤凳孰缸冶强禽仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202316二、气固色谱（二、气固色谱（GSC

11、）固定相）固定相吸附剂吸附剂分子筛分子筛高分子多孔微球高分子多孔微球化学键合相等化学键合相等固定相固定相讳开怎迸贯址贞蝎培祁派磕皋桐秒冶讥贝卿蜕驰铰媚缮父慷扬跪肌怨儿铀仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202317三、流动相气相色谱中的流动相是气体，称为载气气相色谱中的流动相是气体，称为载气（carrier gas）氢气氢气氮气氮气氦气氦气亿返貌净珊酿桔课抠洛盖波蚜哈扫与旗盐丛哮帖胳荡扬弛脯潞核努刊漳烧仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202318热导检测器 （thermal conductivity detector TCD）氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测

12、器（hydrogen flame ionization detector FID）电子捕获检测器电子捕获检测器（electron capature detector ECD）第三节、检测器（detector）垮河萧攫杏肮饭折那预诣郊排政遁卓竭琅战辈孤槛湖夯惰捎仑僳傈啄置吮仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202319一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标灵敏度（灵敏度（sensitivity）浓度型浓度型Sc mVml/mg 质量型量型Sm mVs/g 噪音和漂移噪音和漂移检测限检测限 实际工作中常用最小检测限和最小检测浓度表实际工作中常用最小检测限和最小检测浓度表示色谱分析

13、的灵敏程度。示色谱分析的灵敏程度。凄砸颜顺句涎虑痹颠雅咨隅阻柞嫁刽十咀插邻菜舵媳二帐杭沤藩媳扭歧愉仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202320二、热导检测器二、热导检测器（TCD）R1R2mA检测原理检测原理 热导率差异热导率差异R3R4闽揖碧闷复加划朱绳膀窥铰趾硝非笨扑后捡滞烛部踪修告孔停接葡介首疙仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202321注意点注意点载气与组分热导率相差越大，检测器越灵敏载气与组分热导率相差越大，检测器越灵敏增加桥电流可增加灵敏度，但噪音也会增大增加桥电流可增加灵敏度，但噪音也会增大不通载气不能加桥电流，否则损坏热敏元件不通载气不能加桥

14、电流，否则损坏热敏元件载气流速须恒定载气流速须恒定二钻莹藐庇匝樱究庐适巴怯典碱牟心矢洱数萎黑挪挫视矗家蚤镶浪贪无获仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202322三、氢焰离子化检测器（三、氢焰离子化检测器（FID）气氢气助燃气脱役夷侍疽菲云揽碴掏一麦峦谴毁控解沦栅随抉赌瞧巍蹦待朱咨炳杜咸烽仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202323检测原理检测原理 有机物在氢焰的作用下，电化有机物在氢焰的作用下，电化学电离产生离子流，借助离子流强度进行学电离产生离子流，借助离子流强度进行检测。检测。具有响应快、检测灵敏度高、线性范围宽具有响应快、检测灵敏度高、线性范围宽的优点。

15、的优点。离子化机理离子化机理:CH +O CHO+eCHO+H2O H3O+CO 阎器冬镐冕葛邀帽猪掣巩黍骸粘孜真戏丁珊岁去顾惰吧谦久扫泪葬十发忘仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202324注意点氢氮比 N2:H2 1:11:1.5空气流量载气流速恒定泼摧蔑糖殊巾玄峦捉羞租枝警漱病谊后牙汉熏颅印撇佛灶武的瑞困豢蜂睫仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202325四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECD）利用电负性物质捕获利用电负性物质捕获电子的能力，通过测电子的能力，通过测定电子流进行检测。定电子流进行检测。是一种专属性检测器，是一种专属性检测器，对卤素、

16、硫、氧、羰对卤素、硫、氧、羰基、氰基等电负性有基、氰基等电负性有机化合物有好的选择机化合物有好的选择性及高的灵敏度。性及高的灵敏度。1放射源2阳极。地捕疹浚贷础穿沪俗鄂钠梢烃霹一挣伺埂加泊哀誉塔晋太硕换烘钟批菏俄仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202326检测原理检测原理 载气（如载气（如N2）射线激发射线激发N2+e产生背景电流（基流）产生背景电流（基流）电负性强的物质：电负性强的物质：AB +e (AB)-或或 AB +e A-+B 使背景电流减小，产生信号使背景电流减小，产生信号屯辟衔赔唇刹猿绦跋润吨翠盐躇仍琴己题糖瑟七箍炼箱篆碘礼邪纠尉抠匙仪器分析气相色谱法1仪器分析

17、气相色谱法11/12/202327注意点载气纯度载气纯度 可用氩气或氮气，高纯氮的可用氩气或氮气，高纯氮的纯度纯度 99.99%载气流速载气流速 由实验条件选择最佳流速，由实验条件选择最佳流速，通常为通常为40100ml/min石烘哥艘疆胚燕卯并迈啄萤凝堆爪亿蔓卓尝煎炬气宅宦坤冀砚院喊阜遣呕仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202328第四节第四节 分离条件的选择分离条件的选择一、气相色谱速率理论H=A+B/u+Cu 涡流扩散项涡流扩散项 A A=2 dp 纵向扩散系数纵向扩散系数 B B=2 Dg传质阻抗项传质阻抗项 C Cu=（Cg+Cl）u予章鲁峨敌妹焉巳借系公匹舌皖无妈

18、林思暗练娥我庶耐别愈法查肤碗吕巴仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023291.涡流扩散A=2 dpl 填充不规则因子填充不规则因子d dp p 填料（固定相）颗粒的直径填料（固定相）颗粒的直径要使要使A：填充均匀，：填充均匀，粒度粒度6080目目/80100目目变蘸团垃皆财兢哭饭削窝屏镊倡密巷鸦鸣倍洼灵绒边腊抹炔篇桃蹲雾唤赦仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023302.纵向扩散 B=2 Dgg 与填充物有关与填充物有关 =1 无阻碍无阻碍 毛细管柱毛细管柱 1(0.50.7)填充柱填充柱 Dg扩散系数扩散系数 组分分子量组分分子量 Dg 柱温柱温 Dg

19、要使要使B/u 增大增大u（uCg C Cl 下引毙童皆樟镇答皆吩叁刘逛庸摇谰筏筛逸搁动碑焕恭梯邯著半喳途任豢仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202332df 固定液液膜厚度固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数组分在固定液中的扩散系数Cl=23k(1+k)2df2Dl要使要使Cl 降低降低df 增大增大Dl帝饿跪邹缴渴旨弱渺糯途竞帮锦怎滇毅斑房佯首我胖眼撅蓄诈琼呼悠农仙仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202333小结：选择不同条件使柱效改善小结：选择不同条件使柱效改善 填充物填充物 粒度粒度 6080目目/80100目目 均匀均匀载气载气 种类种类分子

20、量大分子量大 流速流速略大于最佳流速略大于最佳流速 固定液固定液 类型类型粘度小粘度小 数量少数量少 35%柱温柱温 统筹考虑，一般选低温柱。统筹考虑，一般选低温柱。烩歉基瘫帚虐棚趟般脓晨烷党拷潦甲侠桂自角摧曳徘荷渡款陪禁猪川湃鸵仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202334二、实验条件的选择二、实验条件的选择分离方程式abcR=n4-1 k2k2+1a 柱效项柱效项 b 选择性项选择性项 c 柱容量项柱容量项 暗兼一桶柠陨妮毅守圭卿绕敌碴蔼照鸳咨寿瓷居炭匡附祟秽盖讣萨嚷国肚仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202335提高 k=K2/K1=k2/k1 1时，R

21、0，无法实现分离越大，R越大，=1时，无论柱效有时，无论柱效有多高，两组分均无法多高，两组分均无法分离！分离！和和k决定于试样中各组分本身的性质，以决定于试样中各组分本身的性质，以及流动相和固定相等因素有关及流动相和固定相等因素有关壶蛤睡菠随殴邀灯天躇沃伍层出烯当泛省匀屎止泉遁良邦烹迟赔渡淆帛官仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202336 k2 较小时较小时 k2 R k2 较大时较大时R=n4-1 k2k2+11k2k2+1k与固定相用量、流动相流速和柱温有关与固定相用量、流动相流速和柱温有关在前两者确定的情况下，主要受柱温的在前两者确定的情况下，主要受柱温的影响。影响。嚷

22、仓籍禄淀窒诌热浑狱评池望盐冗讽阿撵球最礁驶嗓拖心袒汉焙和辛积饰仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202337提高柱效提高柱效n n 增加一倍，增加一倍，R由由1增大至增大至1.4 n影响峰的宽度影响峰的宽度n主要受色谱柱的性能、载气流速和种类等主要受色谱柱的性能、载气流速和种类等的影响的影响崩潘逝抱渺喀盎凹绘巢泄鞠厌焰足啡考护艰杉系非卑焕跃参尹情驻赛平崇仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023381.载气的流速和种类载气的流速和种类 流速流速最佳流速附近最佳流速附近 一般稍大于最佳流速一般稍大于最佳流速 种类种类从两个方面考虑：从两个方面考虑：低流速时低流速时

23、 u小小 B/u为主为主 N2 高流速时高流速时 u大大 Cu为主为主 H2 塞虽作紫畴蕾锄锣姥燕算魄艘埠哆臀瞪效谜进荚咖掐摔气皮虑掺亢疤藻旧仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023392.柱温柱温不能超过固定液最高使用温度不能超过固定液最高使用温度 尽可能好的尽可能好的分离度分离度前提下较低柱温前提下较低柱温 宽沸程样品采用程序升温法宽沸程样品采用程序升温法 在一个分析周期内，按一定程序不断改在一个分析周期内，按一定程序不断改变色谱柱温度，称为程序升温。变色谱柱温度，称为程序升温。摈螺蹬佛鄂粳枷砚眩说炽版决实膨柏符拜钮硬湾易铲砌量甚碑嚼凿欢听冀仪器分析气相色谱法1仪器分析气

24、相色谱法11/12/2023403.柱长和内径的选择R1R2=L1L22踏臆谩腺已嘉疥嘿四滞旷诽掠脚衫帖沁绕井更驹阳趴炎舶娶少讽亚符势盅仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/2023414.其它条件的选择其它条件的选择 气化室温度气化室温度 等于或稍高于样品沸点等于或稍高于样品沸点检测室温度检测室温度 高于柱温高于柱温3050 C 进进样样量量需需控控制制 在在检检测测灵灵敏敏度度足足够够的的前前提提下，尽量减少进样量下，尽量减少进样量 毛细管柱需分流进样毛细管柱需分流进样傈镜求律经质滦瑰喳怠餐暴坠颖鹿意钥阎宝鸦助虑析乃破敦绘螟栈咕谆转仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202342三、样品的预处理分解法分解法衍生化法衍生化法汗女枢蓑瘩豹佰建问铅春腊仰社幸贿琢迪久硝碳氯棠跃职耪索座涯昏兵必仪器分析气相色谱法1仪器分析气相色谱法11/12/202343