热力学与统计物理第三章单元系的相变课件.ppt

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1、3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。种可能的变动。泰勒展开：泰勒展开：如果如果在在附近的附近的1 1到到n n阶导数存在，阶导数存在，其中其中:一一级变级变分分二二级变级变分分热热力学函数作泰勒展开，力学函数作泰勒展开，即：即：给给出平衡条件，出平衡条件，给给出平衡的出平衡的稳稳定性条件。定性条件。为了判定在给定的外加约束条件下系统的某为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。该状态发生

2、各种可能的自发虚变动。1.1.熵判据熵判据等体积等内能系统等体积等内能系统,即孤立系统，平衡态时熵最大。即孤立系统，平衡态时熵最大。即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为：即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为：根据数学知根据数学知识识可知，可知，S S有极大有极大值值的条件的条件应为应为：即：即：类类似的：似的：给给出平衡条件，出平衡条件，给给出平衡的出平衡的稳稳定性条件。定性条件。2.2.自由能判据自由能判据已知：已知：T T，V V不变的系统不变的系统,平衡态时自由能最小。平衡态时自由能最小。即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：

3、即：其中：其中：给给出平衡条件，出平衡条件，给给出平衡的出平衡的稳稳定性条件。定性条件。3.3.吉布斯函数判据吉布斯函数判据已知已知T T，p p不变的系统不变的系统,平衡态时吉布斯函数永不增加。平衡态时吉布斯函数永不增加。即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：（1 1）平衡条件）平衡条件对于孤立系：对于孤立系：dUdU=0,dV=0=0,dV=0设系统中某一子系统（设系统中某一子系统（T,pT,p）发生一虚变动）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动导致媒质（环境）发生变动T,pT,p4.4.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件均匀系统的

4、热动平衡条件和平衡稳定性条件由于整个孤立系统有约束条件：由于整个孤立系统有约束条件：因而：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）虚变动将引起熵的变化（虚变动）由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强子系统和媒质具有相同的温度和压强（2 2）平衡的稳定性条件）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多（由于媒质比子系统大的多（）将将S(U,V)S(U,V)泰勒展开，可得泰勒展开，可得根据根据熵熵判据，判据，平衡的平衡的稳稳定性条件定性条件为为即：均匀系统即：均匀系统平衡稳定条件平衡稳定条件用平衡的稳定性条件对

5、简单系统作平衡稳定性分析：用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系假如子系统统的温度由于的温度由于涨涨落或某种外界影响而略高于媒落或某种外界影响而略高于媒质质（），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（），根据），根据 ，热量的传出将使子系统的温度，热量的传出将使子系统的温度降低（降低（），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（原因发生收缩（），由），由 ，子系统的压强将增，子系统的压强将增大（大（），于是子系统发生膨胀而恢复平衡），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（）。）。也

6、就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。的过程，以恢复系统的平衡。单元单元开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。个开系。如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的如

7、果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。部分，这系统称为复相系。单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。分（一个组元）。一一.单元开系的特点单元开系的特点称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加增加1 1摩尔物质时吉布斯函数的改变。摩尔物质时吉布斯函数的改变。开系，其开系，其molmol数数 n n 要发生变化，上式推广为要发生变化，上式推广为 闭系闭系:摩尔数不发生改变摩尔数不发生改变:二二.单元开系的热力学基本方程单元开系的热力学基本方程1.1.单

8、元开系的热力学基本方程单元开系的热力学基本方程其中其中:由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数于摩尔数n n乘摩尔吉布斯函数乘摩尔吉布斯函数g(Tg(T,p,p)：即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数g g由：由：所以：所以：定义：巨热力定义：巨热力学学势势 J J2.2.巨热力学势巨热力学势 J J即即：巨巨热热力力学学势势 J J是是以以T,V,T,V,为为独独立立变变量量的的特特性性函函数数由此可得：由此可得：3.3 3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件1.1.平衡条件平衡条件孤

9、立系统孤立系统孤立系统孤立系统考虑一单元两相系统（考虑一单元两相系统（相与相与 相）组成一孤立系，则有：相）组成一孤立系，则有：孤立条件孤立条件利用平衡态的熵判据利用平衡态的熵判据由此得：由此得：(热平衡条件热平衡条件)(相变平衡条件）相变平衡条件）(力学平衡条件力学平衡条件)即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对三相、四相等均复相系适用。此结论对三相、四相等均复相系适用。讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相

10、系将发生变化，变化进行的方向如何？变化进行的方向如何？可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则即能量将从高温相传到低温相去。即能量将从高温相传到低温相去。因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变b.b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则若热平衡满足，相平衡满

11、足，但力学平衡条件未能满足，则即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。c.c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是这是被称为化学势的原因。被称为化学势的原因。一、相图一、相图(1)(1)相图的概念相图的概念在在T Tp p图中，描述复相系统平衡热力学性质的图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一

12、个基本任务之一。一个基本任务之一。有时相图也可描绘成有时相图也可描绘成p pV V相图，甚至相图，甚至p pV V T T三维相图。三维相图。3.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质ACAC汽化线，分开气相区汽化线，分开气相区和液相区；和液相区；ABAB熔解线，熔解线，分开液相区和固相区；分开液相区和固相区；0A0A升华线，分开气相区升华线，分开气相区和固相区。和固相区。A AB B0 0(2)(2)一般物质的一般物质的T T p p相图相图典型的相图示意图如图典型的相图示意图如图3-23-2所示，其中，所示，其中，A A点称为三相点，系统处于点称为三相点，系统处于该点的状态时

13、，为气，液，该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。固三相共存状态。C C点称为点称为临界点，它是汽化线的终点。临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。溶解线没有终点。(3)(3)相平衡曲线相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T Tp p之间的之间的关系关系p p=p p(T T)，在，在T Tp p图上所描述的曲线称为相平图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图：衡曲线。如图：ACAC,ABAB,0A0A线。线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：在相平衡曲线上：在相平衡曲线上：(1)(1)两

14、个参量两个参量p p,T T中只有一个可独立改变；中只有一个可独立改变；(2)(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；任意比例共存；(3)(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡处在中性平衡因为各相的化学势是因为各相的化学势是T和和p确定的函数确定的函数 。如。如果在某一温度和压强范围，果在某一温度和压强范围，相的相的 较其较其他相的他相的 更低，则系统将以更低，则系统将以 相单独存在，相单独存在，相应的相应的T,p的范围就是的范围就是 相的单相区域。如相图相的单相区域。如相图图中的气相区，液相区

15、等。图中的气相区，液相区等。(4)单相区域单相区域由上面的方程可以唯一地确定一组解由上面的方程可以唯一地确定一组解T TA A和和p pA A ，它们对应于它们对应于p p T T图上的一个点图上的一个点A A，它就是单元系，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。的三相平衡共存的三相点。单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：化学势都必须相等，即：(5)(5)三相点三相点水的三相点为：水的三相点为：T TA=273.16 KA=273.16 K，p pA A=610.9 Pa.=610.9 Pa.临界点临界点C C是是T T p p

16、相图上汽化线的终点。相图上汽化线的终点。“临临界点界点”的名词是的名词是AndrewsAndrews于于18691869年首先提出来的，年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为称为“临界现象临界现象”。临界点相应的温度和压强临界点相应的温度和压强T Tc c和和p pc c，称为临界温度，称为临界温度和临界压强。和临界压强。对于水：对于水：TcTc=647.05 K=647.05 K，p pc c=22.09=22.09(6)(6)临界点临界点设设

17、(T(T，p p)和和(T+dTT+dT，p+dpp+dp)是是两两相相平平衡衡的的曲曲线线上上邻邻近近的的两两点点。按按相相平平衡衡要要求求，在在这这两两点点上上，两两相相的的化化学学势势应相等：应相等：由化学势的全微分为由化学势的全微分为 其中其中s s和和v v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得分别是摩尔熵和摩尔体积。可得 两式相减，得两式相减，得二二.克拉珀龙克拉珀龙(clapeyronclapeyron)方程方程令令 L L称称为为相相变变潜潜热热 ，它它表表示示1mol1mol物物质质从从相相转转变变成成相相所所吸收的热量。吸收的热量。克拉珀龙克拉珀龙(clapeyronclapeyro

18、n)方程方程它给出两相平衡曲线的斜率它给出两相平衡曲线的斜率当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到气也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率恒正相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率恒正大大多多数数情情况况，由由固固相相转转变变到到液液相相时时体体积积也也发发生生膨膨胀胀，这时熔解线的斜率也是正的。这时熔解线的斜率也是正的。讨论讨论:但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线斜率是负的斜率是负的三三.

19、饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程a.a.饱和蒸汽饱和蒸汽b.b.蒸汽压方程蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去，并把气相看作为理想气体略去，并把气相看作为理想气体这就是蒸汽压方程的近似表达式，这就是蒸汽压方程的近似表达式，p p随随T T迅速增加。迅速增加。上式中，假设上式中，假设L L与与T T无关，否则，方程将更复杂。无关，否则，方程将更复杂。与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气例例1:1:计算冰的熔点随压力的改变。在计算冰的熔点随压力的改变。在1atm1atm下，冰的熔点为下，冰的熔点为G G2

20、73.15K273.15K。此时冰的熔解热为此时冰的熔解热为L L3.353.3510 10 ，这个结果与实验观测值符合。这个结果与实验观测值符合。代入代入水的比容为水的比容为冰的比体积为，冰的比体积为，例如：氦例如：氦I I氦氦IIII相变、超导相变、超导正常相变、铁磁正常相变、铁磁体体顺磁体的相变、合金的有序顺磁体的相变、合金的有序无序相变。无序相变。通常在气相，液相和固相之间发生相变时，都会吸通常在气相，液相和固相之间发生相变时，都会吸收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相变但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相

21、变一一.一级相变一级相变 3.7 3.7 相变的分类相变的分类举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。固相之间的相互转变。相平衡曲线的斜率：相平衡曲线的斜率：一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。对温度和压强的一阶偏导数存在突变。数学表示：数学表示：1933 1933 爱伦费斯特爱伦费斯特(EhrenfestEhrenfest)表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。在相变点上两相的定压比热，定压膨胀

22、系数和等温在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。2.2.二级相变二级相变 二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。变。爱伦费斯特方程爱伦费斯特方程上面的相变分类适用于突变为有限的情形。上面的相变分类适用于突变为有限的情形。后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。人们习惯上只把相变区分为：人们习惯上只把相变区分为：一级相变和连续相变两类。一级相变和连续相变两类。一一般般说说来来，第第n n级级相相变变的的特特征征是是，在在相相变变时时两两相相的的化化学学势势和和化化学学势势的的一一级级、二二级级、直直到到(n(n一一1)1)级级的的偏偏导导数数连连续续，但但化化学学势势的的n n级级偏偏导数存在突变。导数存在突变。