《流变学基础》PPT课件.ppt

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1、第第1414章章 流变学基础流变学基础第一节第一节 概概 述述一流变学的基本概念一流变学的基本概念 流流变变学学来来源源于于希希腊腊，由由BinghamBingham和和CrawfordCrawford为为了了表表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。变形：变形：对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和体积发生的变化。主要与固体的性质相关。体积发生的变化。主要与固体的性质相关。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外

2、力相对抗的对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为应力（应力（StressStress）。）。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为体恢复原状，这种性质称为弹性（弹性（ElasticityElasticity）。把这种可逆性变形称为把这种可逆性变形称为弹性变形（弹性变形（elastic deformati-elastic deformati-onon），），而非而非可逆性变形称为可逆性变形称为塑性变形（塑性

3、变形（plastic deformat-plastic deformat-ionion）。）。流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（粘性（ViscosityViscosity）。）。流动也视为一种非可逆性变形过程。流动也视为一种非可逆性变形过程。实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。这种性质称为（粘弹性）。这种性质称为流变学性质流变学性质，对这种现象进行，对这种现象进行定量解析的学问称为定量解析的学

4、问称为流变学流变学。切变应力与切变速率切变应力与切变速率 在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫的液层叫层流（层流（如下图），由于各层的速度不同，便形成如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度速度梯度dudu/dydy，这是流动的基本特征。这是流动的基本特征。u uy y表征体系流变性质的两个基本参数：表征体系流变性质的两个基本参数：1.1.在单位液层面积（在单位液层面积（A A）上施加的上施加的使各液层间产生相对运动的外力称使各液层间产生相对运动的外力称为为剪切应力剪切应力，简称，简称剪切力剪切力（sheari shear

5、i g forceg force）,单位为单位为N/m2N/m2，以以S S表示。表示。2.2.剪切速度剪切速度（rate of shearrate of shear），），单位为单位为S S-1-1，以以D D表示。表示。第二节第二节 流变性质流变性质一牛顿流动一牛顿流动牛牛顿顿粘粘度度定定律律：纯纯液液体体和和多多数数低低分分子子溶溶液液在在层层流流条条件件下下的的剪剪切切应应力力（S S）与与剪剪切切速速度度（D D）成成正正比比。遵遵循循该该法法则则的的液体为牛顿流体。液体为牛顿流体。式中，式中，粘度或粘度系数粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，常数

6、。单位为泊，1 1P=0.1NS mP=0.1NS m-2-2，SISI单位中粘度用单位中粘度用PaSPaS或或 Kg/(ms)Kg/(ms)表示。表示。粘度系数除以密度粘度系数除以密度得的值得的值（=/=/）为为动力粘度动力粘度（SISI单位为单位为/S S）。）。下表中表示制剂研究中常用的各种液体在下表中表示制剂研究中常用的各种液体在2020条件条件下的粘度。下的粘度。根根据据公公式式得得知知牛牛顿顿液液体体的的切切变变速速度度D D与与切切变变应应力力S S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。(a)a)牛顿流动牛顿流动 二非牛顿流动二非牛顿

7、流动u 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀液的不均匀体系的流动。把这种体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的不遵循牛顿粘度定律的物质称为物质称为非牛非牛顿流体顿流体，这种物质的流动现象称为这种物质的流动现象称为非牛顿流动非牛顿流动。u 非牛顿流体的剪非牛顿流体的剪切速度切速度D D和剪切应力和剪切应力S S的变化规律，经的变化规律，经作图后可得作图后可得四种曲线的类型：四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动形

8、流动、触变流动。u 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。（一）塑性流动（一）塑性流动(plastic flow)plastic flow)塑塑性性流流动动的的流流动动曲曲线线：曲曲线线不不经经过过原原点点，在在横横轴轴S S轴轴上上的的某处有交点，得屈伏值（某处有交点，得屈伏值（yield valueyield value）或降伏值）或降伏值。当当切切变变应应力力增增加加至至屈屈伏伏值值时时，液液体体开开始始流流动动，切切变变速速度度D D和和切切变变应应力力S S呈呈直直线线关关系系。液液体体的的这这种种性性质质称称为为塑塑性性流流动动。引起液体流

9、动的最低剪切应力为引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值屈伏值S S0 0：塑性粘度（塑性粘度（plastic viscosityplastic viscosity）；）；S S0 0屈伏值、致流值或降屈伏值、致流值或降伏值，单位为伏值，单位为dynedyne-2-2。(b)b)塑性流动塑性流动塑性流体的结构变化示意图塑性流体的结构变化示意图n塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0S0；当切应力当切应力S S0S S0S S0时，切变速度时，切变速度D D和切应力呈和切应力呈直线关系。直线关系。n在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓

10、度较高的乳剂和混悬剂。高的乳剂和混悬剂。（二）假塑性流动（二）假塑性流动（pseudoplastic flowpseudoplastic flow）随着随着S S值的增大粘度下降的流动现象称为值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动假塑性流动。式中，式中，a a 表观粘度（表观粘度（apparent viscosityapparent viscosity）。）。假塑性流动的特点：假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在在制制剂剂中中表表现现为为假假塑塑性性流流动动的的

11、剂剂型型有有某某些些亲亲水水性性高高分分子子溶溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。（c c）假塑性流动假塑性流动 （三）胀性流动（三）胀性流动（dilatant flowdilatant flow）胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线胀性流动曲线（dilatant flow curvedilatant flow curve）。）。（d d）胀性流动胀性流动 胀性液体的流动公式：胀性液体的流动公式：D=Sn/

12、D=Sn/a a n1n1，为胀性流体；为胀性流体；当当n n接近接近1 1时，流动接近牛顿流动。时，流动接近牛顿流动。胀性流体的结构变化示意图胀性流体的结构变化示意图 胀性流动的特点：胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时，没屈伏值；过原点；切应速度很小时，液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。线向上弯曲。在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的

13、高浓度混悬剂如浓度混悬剂如50%50%淀粉混悬剂、糊剂等。淀粉混悬剂、糊剂等。（四）触变流动（四）触变流动(thixotropic flow)thixotropic flow)当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降，以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降，其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为态的现象称为

14、触变性（触变性（thixlotropythixlotropy）。）。（e e）触变流动触变流动 产生触变的原因：产生触变的原因：对流体施加切应力后，破坏了液体内部对流体施加切应力后，破坏了液体内部的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有结构，的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有结构，恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就不重合。恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就不重合。触变流动的特点：触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。等温的溶胶和凝胶的可逆转换。塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它们分别称为触

15、变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性胀性液体胀性液体。其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，用同一个线。也就是说，用同一个S S值进行比较，曲线下降时粘值进行比较，曲线下降时粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性是施加应力使其流体产生流动时，流

16、体的流动性暂时是施加应力使其流体产生流动时，流体的流动性暂时性增加。性增加。触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。产品的质量。三三.粘弹性粘弹性(Viscoelasticity)Viscoelasticity)高分子物质或分散体系具有高分子物质或分散体系具有粘性粘性(viscosity)viscosity)和和弹性弹性(elasticity)elast

17、icity)双重特性，称之为双重特性，称之为粘弹性粘弹性。应力缓和应力缓和(stress relaxation)stress relaxation)：物质被施加一定的压物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，此现象称为应力缓和。此现象称为应力缓和。蠕变性蠕变性(creep)creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一对物质附加一定的重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。对对于于这这种种粘粘弹弹性性，我我们们用用弹弹性性模模型型化化的的

18、弹弹簧簧和和把把粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示：粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示：（一）麦克斯韦尔（一）麦克斯韦尔（MaxwellMaxwell）模型模型（二）福格特（二）福格特（VoigtVoigt）模型模型（三）双重粘弹性模型（三）双重粘弹性模型（四）多重粘弹性模型（四）多重粘弹性模型 流变学在药剂学中的应用流变学在药剂学中的应用 流变学在药学研究中的重要意义在于可以应用流变学流变学在药学研究中的重要意义在于可以应用流变学理论对乳剂、混悬剂、半固体制剂等的剂型设计、处方组理论对乳剂、混悬剂、半固体制剂等的剂型设计、处方组成以及制备、质量控制等进行评价。成以及制备、质量控制

19、等进行评价。如制备医疗和化妆品用的雪花膏、糊剂、洗涤剂时必如制备医疗和化妆品用的雪花膏、糊剂、洗涤剂时必须调整适当的稠度和润滑性，才能使其制剂达到良好的重须调整适当的稠度和润滑性，才能使其制剂达到良好的重现性。制备制剂时选择的装置不同，流变学的性质也不一现性。制备制剂时选择的装置不同，流变学的性质也不一样。而且，如果在制备过程中制备装置选择不当，制剂的样。而且，如果在制备过程中制备装置选择不当，制剂的流变学性能得不到满意的效果。流变学性能得不到满意的效果。一种物质的流变性和变形按其类别可以分两类：一种物质的流变性和变形按其类别可以分两类：一种一种为牛顿流变学，为牛顿流变学，另一种另一种为非牛顿

20、流变学。为非牛顿流变学。(一）流变学在混悬剂中的应用一）流变学在混悬剂中的应用 流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降时的粘流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降时的粘性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流变性质的变化。性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流变性质的变化。同时也可以应用于投药部位的洗剂的伸展性能等方面。混同时也可以应用于投药部位的洗剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产生的切变应力，如果只考虑悬浮粒悬液在静止状态下所产生的切变应力，如果只考虑悬浮粒子的沉降，由于其存在的力很小，故可以忽略不计。但是，子的沉降，由于其存在的力很小，故可以忽略不计。但是，经过振摇后把制剂从容

21、器中倒出时可以观察到存在较大的经过振摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大的切变速度。切变速度。MervineMervine和和ChaseChase提提出出混混悬悬剂剂在在贮贮藏藏过过程程中中切切变变速速度度小小，显显示示较较高高的的粘粘性性，切切变变速速度度变变大大，显显示示较较低低的的粘粘性性。即即混混悬悬剂剂在在振振摇摇、倒倒出出及及铺铺展展时时能能否否自自由由流流动动是是形形成成理理想想的的混混悬剂的最佳条件。悬剂的最佳条件。表现假塑性流动的西黄蓍胶、表现假塑性流动的西黄蓍胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等物质，具有上述性能。图中用物质，具有上述性能。图中用牛

22、顿流体性质的甘油为对照组牛顿流体性质的甘油为对照组进行实验，结果说明，甘油的进行实验，结果说明，甘油的粘性作为悬浮粒子的助悬剂较粘性作为悬浮粒子的助悬剂较为理想。如果从容器中到出以为理想。如果从容器中到出以及在皮肤表面涂膜时其粘度较及在皮肤表面涂膜时其粘度较高高,由于甘油本身的稠度较大，由于甘油本身的稠度较大，且吸湿性高，所以不经稀释则且吸湿性高，所以不经稀释则无法使用。触变性物质在静置无法使用。触变性物质在静置状态下可形成凝胶，经振摇后状态下可形成凝胶，经振摇后转变为液状。转变为液状。右图表示的是皂土、羧甲基纤右图表示的是皂土、羧甲基纤维素钠以及皂土和羧甲基纤维维素钠以及皂土和羧甲基纤维素钠

23、混合物的稠度曲线（素钠混合物的稠度曲线（con-con-sistency curvesistency curve）：皂土具有：皂土具有非常显著的滞后曲线，且在装非常显著的滞后曲线，且在装入膨润土样品的容器的翻转试入膨润土样品的容器的翻转试验中发现，具有较大的触变性。验中发现，具有较大的触变性。而皂土和而皂土和CMCCMC的混合分散液曲的混合分散液曲线，则表现出假塑性流动和触线，则表现出假塑性流动和触变性双重性质。因此，可以通变性双重性质。因此，可以通过调节分散液的混合比例，制过调节分散液的混合比例，制成理想的混悬剂的基质。成理想的混悬剂的基质。（二）流变学在乳剂中的应用（二）流变学在乳剂中的应

24、用 乳剂在制备和使用过程中往往会受到各种切变力的影响。乳剂在制备和使用过程中往往会受到各种切变力的影响。在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜，主要由制剂的在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜，主要由制剂的流动性而定。例如，为了使皮肤科用的制剂或化妆品达到流动性而定。例如，为了使皮肤科用的制剂或化妆品达到其质量标准，必须调节和控制好制剂的伸展性。另外，为其质量标准，必须调节和控制好制剂的伸展性。另外，为了使皮肤注射用乳剂容易通过注射用针头，且容易从容器了使皮肤注射用乳剂容易通过注射用针头，且容易从容器中倒出以及使乳剂的特性适合于工业化生产工艺的需要，中倒出以及使乳剂的特性适合于工业化生产工艺的需

25、要，掌握制剂处方对乳剂流动性的影响非常重要。掌握制剂处方对乳剂流动性的影响非常重要。乳剂中除了被稀释成很稀的溶液以外，大部分乳剂主要乳剂中除了被稀释成很稀的溶液以外，大部分乳剂主要表现为非牛顿流动。因此，对其数据的处理或不同系统以表现为非牛顿流动。因此，对其数据的处理或不同系统以及各制剂间的定量比较非常困难。及各制剂间的定量比较非常困难。分散相相关的几个因素主要有相的体积比，粒度分布，分散相相关的几个因素主要有相的体积比，粒度分布，内相固有的粘度等。如分散相体积比相对较低时（内相固有的粘度等。如分散相体积比相对较低时（0.050.05以以下），其系统表现为牛顿流动，随着体积比增加系统的流下），

26、其系统表现为牛顿流动，随着体积比增加系统的流动性下降，表现为假塑性流动。而体积比高的时候，转变动性下降，表现为假塑性流动。而体积比高的时候，转变为塑性流动。如果体积比接近为塑性流动。如果体积比接近0.740.74时产生相的转移，粘度时产生相的转移，粘度显著增大。而且平均粒子径变小，粘度增大，同时在同样显著增大。而且平均粒子径变小，粘度增大，同时在同样的平均粒子径条件下，粒度分布范围广的系统比粒度分布的平均粒子径条件下，粒度分布范围广的系统比粒度分布狭的系统粘度低。狭的系统粘度低。另外，影响乳剂粘度的还有一个主要因素为乳化剂。另外，影响乳剂粘度的还有一个主要因素为乳化剂。膜膜的的物物理理学学特特

27、性性和和电电学学性性质质也也是是影影响响乳乳剂剂粘粘性性的的重重要要因因素之一。素之一。（三三）流流变变学学在在半半固固体体制制剂剂中中的应用的应用 在制备软膏剂和化妆品用在制备软膏剂和化妆品用雪花膏时，必须控制好非牛顿雪花膏时，必须控制好非牛顿流体材料的浓度（稠度）。右流体材料的浓度（稠度）。右图表示的是乳剂性基质亲水性图表示的是乳剂性基质亲水性凡士林或含有水分的亲水性凡凡士林或含有水分的亲水性凡士林溶液的流动曲线士林溶液的流动曲线：当亲水性当亲水性凡士林中加入水，屈服点由凡士林中加入水，屈服点由520520g g下降到下降到320320g g，同时其塑性同时其塑性粘度（下降曲线斜率的倒数）

28、粘度（下降曲线斜率的倒数）和触变性随着水的加入而增大。和触变性随着水的加入而增大。温度对软膏基质稠度温度对软膏基质稠度的影响，可以利用经过的影响，可以利用经过改进的旋转粘度计进行改进的旋转粘度计进行测定，并对其现象加以测定，并对其现象加以解释。解释。右图中可以看出，温右图中可以看出，温度对两种基质的塑性流度对两种基质的塑性流动影响是一样的，而且动影响是一样的，而且降伏点的温度变化曲线降伏点的温度变化曲线也表现为同样的性质。也表现为同样的性质。而对其触变性而言，而对其触变性而言，右图中可以看出温度对两右图中可以看出温度对两种基质的变化特性完全不种基质的变化特性完全不同同.其原因主要是随着温度其原因主要是随着温度的升高凡士林的蜡状骨架的升高凡士林的蜡状骨架基质产生崩解，另一方面，基质产生崩解，另一方面，液体石蜡聚乙烯复合型软液体石蜡聚乙烯复合型软膏基质，通常在温度发生膏基质，通常在温度发生变化的条件下能够维持树变化的条件下能够维持树脂状结构。脂状结构。剂型设计和制备工艺过程中流变学的主要应用领域剂型设计和制备工艺过程中流变学的主要应用领域